铕铽共掺多色彩荧光纤维的制备与性能

张 晶 晶， 解 广 波， 张 子 俊， 张 森， 王 志 强， 林 海

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

稀土离子未充满的4fn电子层结构使其在能级间跃迁时表现出许多优异的本征发光特性，如：发射谱带窄、荧光寿命长和发光效率高等，但是由于稀土离子的f-f跃迁是宇称禁戒的(l=3，Δl=0)，摩尔消光系数很低，一般仅为1～10 L/(mol·cm)，导致单纯的稀土离子发光强度不理想。因此在使用的过程中常将稀土离子与有机配体配位，形成荧光强度高、显色性好、荧光寿命长等具有良好荧光特性的稀土配合物，广泛应用在显像、荧光探针[1]、诊断技术[2-4]、光通信与激光[5-6]等领域。稀土配合物大多采用一种稀土离子与有机配体螯合合成二元或三元系统[7-9]。配体在紫外区的强吸收弥补了稀土离子对紫外光的消光系数小的缺陷，通过分子间能量传递，即“天线效应”[10]，增大了稀土离子对外界光能量的吸收量，从而大大提高稀土离子的发光强度。目前，镧系配合物中广泛引用的“天线配体”主要是β-二酮，它具有以下几个显著的特点：对紫外光吸收能力强；配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级匹配较好；配体与稀土离子可生成稳定的配合物。但是，稀土β-二酮配合物中存在的O—H键具有较大的振动能，会使稀土离子的荧光效率降低，甚至引起猝灭[11]。因此，探寻新的配体以解决此问题，成为稀土发光配合物领域的研究热点。

镧系元素铕和铽在可见光区的本征荧光发射具有很大的优势，如荧光寿命比较长、f-f转变发射带比较宽和斯托克斯位移较大等[12-14]。与配体形成配合物后，显示出优异的荧光特性。但较低的机械性能和较差的热稳定性严重限制了稀土配合物在相关领域中的应用。为了克服以上缺陷，研究人员尝试着将其引入到有机或无机介质中，例如Zhao[15]和Shao[16]等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为载体，将稀土配合物引入其中并通过静电纺丝技术制备了荧光纳米复合纤维。配合物粉体在纤维中均匀分散，在提高荧光强度和效率的同时，提高了机械强度和热稳定性[17-19]。但研究中采用的基质PMMA延展性较差，限制了荧光纤维的应用范围。

为了制备机械性能优异、应用范围广的多色彩荧光材料，考虑到聚丙烯腈(PAN)高强高模、高耐候性和日晒性及高介电常数等特性[20]，本实验拟采用PAN作为稀土配合物的载体制备多色彩荧光纤维。分别将铕、铽离子与一种新的有机配体双酚A(BPA)以及1，10-菲啰啉(phen)螯合形成了两种稀土配合物。以PAN作为载体，采用静电纺丝技术制备了一系列具备不同颜色的[Eu(BPA)3phen+Tb(BPA)3phen]/PAN多色彩荧光纤维，以期扩大荧光纤维在相关领域中的应用。

1 实 验

1.1 材料与试剂

双酚A(BPA)，天津市光复精细化工研究所；1，10-菲啰啉(Phen)，上海展云化工有限公司；硝酸铕六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)，纯度99.99%，北京华威锐科化工有限公司；硝酸铽六水合物(Tb(NO3)3·6H2O)，纯度99.99%，北京华威锐科化工有限公司；无水乙醇，天津光复发展有限公司；聚丙烯腈(PAN)，吉林精细化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津科梅尔化学有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 多色彩荧光粉体的制备

采用溶剂热法分别合成Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen配合物粉体。称取一定量的双酚A，与1，10-菲啰啉置于烧杯中，加入30 mL无水乙醇溶解。称取一定量的Eu(NO3)3·6H2O溶于无水乙醇后加入双酚A与1，10-菲啰啉的混合溶液中，于60 ℃水浴锅中磁力搅拌3 h，过滤、无水乙醇洗涤3次、60 ℃下烘干10 h得到明亮红光发射的Eu(BPA)3phen荧光粉体。铽配合物粉体的合成过程与此过程基本一致。将制备的铕、铽两种配合物粉体相互混合，通过调配两种粉体的质量比制备从红光到绿光区连续发射的多色彩荧光复合粉体。为了方便讨论，把配合物Eu(BPA)3phen 和Tb(BPA)3phen分别记为CEu和CTb，不同铕铽复合粉体的质量配比以及命名如表1所示。

表1 不同配合物的质量比

1.2.2 多色彩荧光纤维的制备

以PAN/DMF混合液作为纺丝溶液，称取Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen粉体的质量分别为PAN/DMF混合液质量的1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，分别加入纺丝溶液中通过静电纺丝技术制备单稀土纤维。为了方便讨论，把掺杂不同比例(1.5%、2.0%、2.5%和3.0%)粉体的纤维Eu(BPA)3phen/PAN和Tb(BPA)3phen/PAN分别命名为FEu1、FEu2、FEu3、FEu4和FTb1、FTb2、FTb3、FTb4。对比两种纤维的荧光光谱发现，掺杂PAN/DMF纺丝液质量分数2.5%的稀土配合物的荧光较强，因此称取铕铽共掺复合粉体的质量为PAN/DMF混合液质量的2.5%。把制备的铕铽共掺的一系列多色彩荧光纤维记为FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6。

1.3 性能表征

采用日本电子的JSM-6460LV型场发射扫描电镜观察样品的形貌特征，分辨率为3.0 nm(30 kV)。采用美国PE公司的Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的红外透射光谱，分辨率0.5 cm-1，测试范围400～4 000 cm-1。采用SDTQ600型DSC-TGA联用热分析仪测试制备样品的热稳定性，保护气氛为氮气，升温速率10 ℃/min，温度测试范围从室温到720 ℃。采用日本日立公司的F-7000荧光光谱仪对样品的荧光光谱进行表征，选用150 W氙灯作为光源，分辨率1.0 nm，扫描速率240 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

在电子显微镜下观察制备的配合物的表面形貌，发现所制备的配合物形貌特征相近。图1为Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen的扫描电镜图。由图1可见，粉体为长径比适中、尺寸均匀的四棱柱结构。图2为几种不同纤维的SEM图。由图2(a)可见，纯PAN纤维表面分布着大量径向收缩的条纹，而FEu2、FTb2及FC6纤维表面则相对光滑(图2b～图2d)，但平均直径与纯PAN相比有所增大。纯PAN纤维的平均直径在400～500 nm，而掺杂配合物的纤维平均直径在620～830 nm。主要原因是纺丝液中掺杂稀土配合物后黏度增加，因为纺丝过程的工艺参数基本相同，只有溶液黏度发生改变且是对纤维直径影响最大因素。采用DV2TLVTJ0黏度计分别测试了纯PAN/DMF纺丝液和掺杂配合物后的FEu2、FTb2及FC6这几种纺丝液的黏度。结果显示，掺杂之前的黏度为1 250 mPa·s，掺杂后FEu2、FTb2和FC6的黏度分别为3 410、3 470和4 960 mPa·s。由此可断定，由于黏度的增加，纤维直径变大，混合溶液的电导率减小，引起纺丝射流所受的库伦拉力和静电电斥力减小纤维直径变大[20]。

图1 不同配合物的SEM谱图

图2 PAN、FEu2、FTb2和FC6的SEM图

图3 样品的红外光谱

根据参考文献[23-24]，分别绘制了发射强烈红光和绿光的稀土配合物Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen的三维分子结构模型，如图4所示。

2.2 热性能分析

(a) 配合物Eu(BPA)3phen

(b) 配合物Tb(BPA)3phen

热学性质对稀土配合物掺杂PAN作为光电材料等的实际应用起着决定性作用。图6为质量分数2.5%的CEu、CTb和C6掺杂PAN的TG-DSC 曲线，从图中可以看出，3种荧光纤维在310 ℃之前并没明显的失重现象。由图6(d)可见，纯PAN纤维分解发生在300 ℃左右。说明掺杂稀

(a) CEu (b) CTb (c) C6

(a) FEu3

(d) PAN

土配合物后提高了PAN纤维的热稳定性。尽管掺杂量较低(2.5%)，但对PAN纤维热性能提高的效果十分明显。对比未掺杂配合物的PAN纤维，在436 ℃左右出现吸热峰(图6(d))，FEu3、FTb3和FC6在此处温度范围都出现小的放热峰(图6(a)～6(c))，结合图5可知，放热峰的出现主要由于纤维中掺杂的稀土配合物的热分解。以上结论说明稀土配合物掺杂到PAN纤维后，具有良好的热稳定性。

2.3 荧光性能分析

制备的稀土配合物和相应纤维在可见光下呈现白色。而在290 nm紫外激发下，掺杂不同的配合物粉体的纤维分别发射出从红光到黄光再到绿光一系列色彩。这说明制备的多色彩配合物均匀的分散于PAN纤维中。图7是铕和铽离子配合物的荧光光谱，在615 nm波长监控下，在200～420 nm形成了宽谱带，在290 nm处峰强最大，主要由于配体中共轭双键的π-π*电子跃迁。在290 nm波长的激发下，在594 和615 nm处出现两个铕离子的典型发射峰，分别为5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，并且在615 nm表现出最强的红色本征荧光发射。图7(b)是CTb的激发和发射光谱，监测波长为544 nm时，可观测到从200 nm延伸到400 nm的宽激发带，在350 nm处达到峰强最大值，这主要是由配体的π-π*电子跃迁引起的。在350 nm的激发下，分别在490、544和583 nm 处观察到铽离子的特征发射峰，分别由5D4→7F6、5D4→7F5和5D4→7F4电子跃迁引起。其中位于490和544 nm的两个峰是铽离子的典型绿色荧光特征发射峰。

(a) Eu(BPA)3phen

(b) Tb(BPA)3phen

制备的所有铕铽共掺配合物的发射光谱如图8所示，可见4个主要的最强发射峰分别位于490、544 nm和594、615 nm，它们分别属于铽离子和铕离子的本征荧光。说明混合两种配合物后对两种稀土离子各自的本征荧光发射几乎没有影响。从图中还可以看出，随着Eu(BPA)3phen的质量分数的增大，在594和615 nm处的橙色和红色荧光峰呈现上升的趋势，而属于铽离子的在490和544 nm位置处的绿色荧光发射峰值逐渐降低。铕离子和铽离子的光致发光强度的变化可归因于能量分布。因为在铕铽共掺配合物中配体吸收的总能量和铕铽总体质量分数不变，随着Eu(BPA)3phen质量分数的增加而Tb(BPA)3phen减少，更多的能量被分配给铕离子，使615 nm处铕离子的红光发射增强[16]。因此，可以通过调节CEu和CTb的质量比来调配铕铽共掺配合物的本征发射荧光。

图8 铕/铽共掺BPA-phen系统配合物的发射光谱

为了研究稀土配合物的掺杂量对纤维发光效率的影响，分别对不同浓度单稀土配合物掺杂的纤维的荧光光谱进行了测试。图9为290 nm荧光激发下纤维的发射光谱。由图9可见，铕的两个特征发射峰分别位于594 nm(5D0→7F1)和615 nm(5D0→7F2)。随着CEu质量分数的增加，纤维在615 nm的本征荧光强度呈增加趋势，在CEu质量分数为2.5%时，强度达到最大值，随后明显降低，即出现浓度猝灭现象。这主要是由于PAN基体与稀土配合物结构单元之间是以物理混合的方式结合，铕离子在体系中分散不均匀。当铕离子浓度增大时，铕离子发生聚集，使铕离子之间发生能量传递，导致以辐射跃迁，即以荧光方式释放的能量减少，从而表现为荧光强度迅速降低。

图9 Eu(BPA)3phen/PAN纤维的荧光性能

图10为350 nm荧光激发下Tb(BPA)3phen/PAN纤维的发射光谱。在490、544、583和620 nm 处观察到绿色特征发射峰，分别归因于铽离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁。在纤维中，随着铽离子质量分数的增加，也发生了浓度猝灭现象，不同的是当CTb的质量分数为2.0%，荧光强度达最大值，而后随CTb质量分数的增加，荧光强度降低，发生浓度猝灭。

图10 Tb(BPA)3phen/PAN纤维的荧光性能

铕铽双稀土共掺配合物粉体对应的纤维FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6的荧光光谱如图11所示。与被掺入的相应的稀土配合物的荧光光谱(图8)相比，铕离子、铽离子的本征荧光发射位置没有改变。

图11 FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6的荧光性能

在290 nm的紫外光激发下，FEu3、FC1、FC2、FC3、FC4、FC5、FC6和FTb3纤维的CIE色坐标如图12所示。由图可知，通过调节CEu和CTb的质量比可得不同颜色的光致发光纤维，随着CEu和CTb质量比的减小，铕铽共掺荧光纤维的发射颜色由红变黄至黄绿色，最后变为绿色。

图12 具有不同成分荧光粉的多色彩纤维的CIE色坐标图

3 结 论

新型的多色彩荧光复合纤维在生物探针、光学器件和彩色显像等领域具有潜在的应用价值。本实验首先合成了中心离子分别为铕和铽的两种配合物，并进一步制备了色彩可控的双稀土配合物，采用静电纺丝技术制备了一系列颜色可调、热学性能稳定的荧光纤维。制备的复合荧光纤维尺寸均匀，直径分布在620～850 nm。通过研究不同质量分数的单稀土配合物掺杂PAN纤维发射光谱发现，在两种荧光纤维中均发生浓度猝灭，Eu(BPA)3phen/PAN和Tb(BPA)3phen/PAN的荧光猝灭质量分数分别为2.5%和2.0%。对于双稀土配合物共混的复合粉，在350 nm单波长紫外光激发下可发射出不同颜色的荧光，在相应纤维的发射光谱中，于490、544 nm和594、615 nm处分别表现出铽离子和铕离子的本征荧光，通过调节CEu和CTb的质量比可获得一系列从红到黄再到绿色荧光，可实现色彩的可控性。