YAG 荧光粉-无铅低软化温度玻璃复合浆料的制备与应用

杜振波,杨 乐,吴儒雅,李郎楷,范尚青

(1.华侨大学材料科学与工程学院,福建厦门 361021;2.福建省建筑科学研究院,福建福州 350025;3.厦门大学材料学院,福建厦门 361005;4.厦门百嘉祥微晶材料科技股份有限公司,福建厦门 361101)

在白光LED照明领域,主要采用铈掺杂钇铝石榴石结构的荧光粉(YAG 荧光粉,化学式Y3Al5O12∶Ce)与蓝光芯片结合发出白光的方案。典型的LED封装工艺是将YAG荧光粉与环氧树脂混合,滴加在蓝光芯片上进行封装,此工艺简单,但封装过程添加剂多,YAG荧光粉与芯片直接接触,导致散热不良,影响发光效率,甚至发生 “热猝灭”。将YAG荧光粉与其他材料混合预先制成荧光片,之后固定在芯片之上1～2 mm处,由于不接触,既利于散热,也便于组装,是实现荧光粉 “元件化”的有效途径。

诊断标准:(1)子宫腔内未见妊娠囊,(2)宫颈管内未见妊娠囊,(3)妊娠囊在子宫峡部前壁,(4)孕囊与膀胱之间肌层变薄。

目前,树脂类荧光片和玻璃/陶瓷类荧光片是两个主要研究方向。树脂类荧光片具有制备简单、柔性可弯曲等优势[1];但大功率LED发热量大,易使树脂类荧光片老化,影响使用寿命。采用玻璃/陶瓷等无机非金属材料替代树脂制作荧光片,可有效地解决树脂老化的问题[2]。

笔者等[3]采用 “模压-烧结法”制得了具备一定透明度的YAG荧光粉/玻璃复合发光片。Chen等[2]将Sb2O3-ZnO-K2O-B2O3体系玻璃与质量分数3%YAG荧光粉混合,加热至熔化,形成半透明的发光陶瓷片。贺海平等[4]采用热处理的方法,使玻璃析出含有激活离子的微小晶体制备发光微晶玻璃。将YAG荧光粉制成浆料,通过丝网印刷及热处理制备发光玻璃,也是一种有潜力的方案。该方案涉及到YAG荧光粉、低软化温度玻璃(以下简称玻璃)体系及有机载体等几个主要部分。

杨亮[5]采用YAG荧光粉与SiO2-B2O3-PbO体系低熔点玻璃制成浆料,并用丝网印刷的方法涂覆在玻璃基板上,与蓝光芯片结合实现白光发光;但其原料含铅,应用范围受限[6]。在玻璃体系的选择上,首先,为符合环保要求,不应含有铅、六价铬、镉、汞等有害成分;其次,在热处理过程中,玻璃不应与YAG荧光粉反应;最后,为了便于加工,应选用具有较低软化温度的玻璃体系。研究表明[7],在无铅低软化温度玻璃体系中,磷酸盐系与亚锡系低熔点玻璃因耐水性差、难于制备等因素不适用于户外;仅氧化铋(Bi2O3)系玻璃等少数体系具有应用潜力。罗世永等[8]对有机载体做了优化,提出二乙二醇丁醚醋酸酯(质量分数,28.5%)-松油醇(57.0%)-邻苯二甲酸二丁酯(9.5%)-乙基纤维素(5%)的组合。笔者[9]对乙二醇乙醚醋酸酯-混合醇体系有机载体进行了研究,并制备了无铅低软化温度玻璃浆料。

本文主要研究制备YAG荧光粉-Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃复合浆料制备过程中,玻璃成分与热学性能关系,玻璃与YAG荧光粉的配比、固含量、热处理制度等因素对复合浆料及荧光玻璃片晶型、粘度及发光等性能的影响,初步确定了复合浆料的白光发光范围。

将具有低软化温度玻璃粉与YAG荧光粉的混合物(按表2配比)加入有机载体,经分散、匀浆等制成复合浆料。使用旋转粘度计(NDJ 5,上海恒平)测定粘度,使用热重分析仪(DTG 60,Simadzu)分析热失重信息,确定热处理制度。

1 实验

1.1 有机载体的配制

将固含量70%配置的浆料样品进行热失重分析,结果如图4所示。由图4可知,样品在230℃之前有约29%的失重,230～300℃有约3%的失重。230℃之前29%的失重应主要为有机溶剂及少量乙基纤维素;后续的3%失重为剩余的乙基纤维素;300℃后余下的68%左右固体与本样品理论固含量相当,表明在300℃之前可排除全部有机物。

1.2 低软化温度玻璃的制备及热学性能检测

将氧化铋(Bi2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化锌(ZnO)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)等按表1比例混合,其中MO为BaO、CaO和MgO(质量比5∶1∶1),B2O3、BaO、CaO分别以H3BO3、BaCO3和 CaCO3引入。混合物在1000℃熔制,澄清均化2 h,取出浇注成棒备用。

将荧光玻璃片与蓝光芯片(450 nm)组合(涂覆荧光粉一侧与芯片接触),获得其色度坐标(CIE)、色温、显色指数等参数,如表3及图9所示。

表1 Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃配比Tab.1 Composition of Bi2O3-B2O3-ZnO glass

1.3 复合浆料的粘度、热失重性能的检测

第三，采用“削平头”法进行个税税务筹划。“削平头”法就是指对于适用累进税率的个税纳税项目，员工应纳税的收入在各期分布越平均，越有利于节省纳税支出。所以，年终突击发奖金或者节假日集中发放各种现金奖励支出都是不可取的，虽然员工看似收入增加了，实际给税务部门缴纳的个税也是递增的。另外，与各企业、公司息息相关的土地使用税和房产税，如何做好税收筹划，实现少交税，近几年特别重要。

1.4 热处理对印刷后荧光粉涂层的影响

通过丝网印刷(丝网厚度约0.2 mm)的方式将浆料印在玻璃基板(以下简称基板)上,并在150～200℃的烘箱中干燥12 h,取出后在马弗炉中进行热处理,制得荧光玻璃片。使用X射线粉末衍射仪(XRD,Smartlab,Rigaku)确定荧光玻璃片的晶型;采用偏光显微镜(DM2500 P,Leica)拍摄荧光玻璃片表面照片。用螺旋测微器测量未印刷基板与印刷处理后基板的厚度,取差值,得到近似的处理后的涂层厚度数据。

表2 低软化温度玻璃粉与YAG荧光粉的配比Tab.2 Mass fraction of YAG phosphor and low softening temperature glass

1.5 荧光玻璃的光学性能

用全功能荧光光谱仪(FSL920,Edinburgh)测定荧光玻璃片的发射光谱。用荧光粉综合测试系统(EX-1000,杭州远方)检测荧光玻璃片封装后的色温与显色指数。

2 结果与讨论

2.1 低软化温度玻璃的成分与热学性能的关系

图1为BL1～BL3样品的热膨胀曲线。由图1可知,随着MO含量的增多,Tf和Tg逐渐降低,但CTE变化较小。在成分中,作为玻璃网络生成体氧化物的B2O3和作为网络中间体氧化物的Bi2O3共同参与结构框架的形成,MO作为玻璃网络外体氧化物,起到破坏网络的作用,导致结构松散,引起Tf和Tg逐步下降[10]。由于B2O3和Bi2O3含量占本系统玻璃的70%以上,玻璃的CTE主要取决于主体结构,故CTE变化较小。

通信电子电路是一门既需要理论研究基础，工程性又非常强的课程，在电子通信类专业课中起着承上启下的重要作用。课程主要学习关于无线通信系统中用于信息传输和信息处理方面各个基本功能的电路模块。通过对本课程的学习，学生需要掌握通信系统的工作原理，通信电子电路中各基本功能模块的组成、性能指标和基本的分析方法，以及常用的通信电路系统分析、设计和应用能力。

BL3样品Tf为370.3℃,一般在Tf以上玻璃便具有宏观可见的软化,随着温度升高逐渐摊开,在500℃时完全摊开。作为用于与基板粘结的玻璃相,一般应与基板有相匹配的CTE或其差不超过10%[10],本文制得的样品,CTE较普通硼硅酸盐玻璃的CTE((8.0～8.7)×10-6℃-1,RT～300℃)大。但经分析可知,高温下低软化温度玻璃涂层熔化与玻璃基板紧密结合,降温后,玻璃涂层逐渐凝固,由于二者间存在CTE的差别,低软化温度玻璃涂层收缩较玻璃基板大,在涂层内形成压应力[10],由于玻璃抗压强度大,故未出现明显的裂纹。

图1 BL1～BL3样品的热膨胀曲线Fig.1 Thermal expansion curves of sample BL1,BL2 and BL3

2.2 浆料的粘度与热失重分析

将玻璃加蒸馏水在球磨机中粉碎1.5 h,测得其D50为8.957 μm。图3为具有不同固含量的复合浆料样品与参照商品化浆料样品粘度图。由图3可知,随固含量的增大,浆料粘度呈增大趋势。其原因在于,浆料的粘度由液相载体间的粘滞力和固相间的摩擦力组成,随着固含量提高时,浆料的固相间距变小,相互摩擦变大,宏观上表现为浆料的粘度提高[11]。虚线为外购介质浆料的粘度值(固含量约80%)。在本研究中,固含量在65%～75%之间的粘度值与商品化介质浆料较为接近。

结合已有研究报道[8]及前期实验经验[9],本文采用的有机载体配比为(质量分数,下同):二乙二醇丁醚醋酸酯28.6%、松油醇57.1%、邻苯二甲酸二丁酯9.5%及乙二醇乙醚醋酸酯4.8%;乙基纤维素含量为有机溶剂总量的5%。

图2(a)～(d)为BL3样品的坯体在不同温度下的影像,在450℃时坯体明显软化摊开,到500℃时已平铺在基板之上;500℃时与玻璃基板润湿角小于10°,属完全润湿;图2(e)为500℃热处理后样品表面的显微镜照片,BL3样品熔化后表面无明显裂纹,且与玻璃基板结合紧密。

2.3 热处理制度对荧光粉涂层的影响

表3为650℃热处理后荧光玻璃的涂层厚度与光学性能。由表3可知,热处理后各样品涂层厚度均有所下降,且荧光粉含量高的下降幅度小。从烧结原理[12]可知,低软化温度玻璃软化(甚至熔化)后,进入荧光粉颗粒之间的间隙中,与其表面紧密接触并粘结在一起,使得整体孔隙率下降呈致密化,宏观上表现为收缩;同时,因玻璃在高温下流动性增强,在重力作用下,将沿着空隙向基板流动,在基板上散开,故主要表现为高度下降。图5(a)为荧光粉含量较高样品的显微镜照片,其颗粒的堆积程度较固含量较低的样品(图5(b))高,且因荧光粉在烧结过程中不熔化,不易向下摊开,是造成荧光粉含量高厚度下降较小的可能原因。

推进农业规模化经营。鼓励发展多种形式的适度规模经营，强化与企业合作，积极推广托管、半托管、代耕代种、订单生产等服务模式，着力打造优质专用小麦种子和华大谷子育种基地。鼓励工商资本投入现代农业，扶持农业产业化龙头企业、农业专业合作社、种粮大户等经营主体发展壮大。

图2 BL3样品在玻璃基板上,不同温度下的影像(a)～(d)和500℃处理后样品表面的显微镜照片(e)Fig.2 Images of sample BL3 on the glass substrate(a)-(d)at different temperatures and(e)surface of the sample heated at 500℃

图3 具有不同固含量的复合浆料样品(实线)与参照商品化浆料样品(虚线,固含量约80%)粘度图Fig.3 Viscosity of slurry samples with different solid contents(solid line)and reference commercial slurry(dotted line,solid content about 80%)

图4 固含量为70%的复合浆料样品热重图谱Fig.4 Thermo-gravimetric curves of slurry sample which solid content is 70%

图6为荧光玻璃在不同热处理温度下的XRD谱。由图6可知,荧光玻璃片在550℃和650℃温度下热处理,与未处理图谱的峰位相比,无新峰出现,且峰形基本无变化,从XRD基本分析原则[13]可知,在该热处理温度下YAG荧光粉的晶相组成无明显变化。从峰强上看,在550℃下热处理后,峰强降低,但在650℃下热处理后,峰强又有所上升。以XRD基本分析方法[13]的角度出发,峰强主要取决于样品的结晶度和晶态物质的含量;未进行热处理时,YAG荧光粉(晶态)与玻璃粉(非晶态)比例固定,且均处于独立的混合状态;经过热处理后,低软化温度玻璃发生软化现象,可能包覆在荧光粉外侧,即晶态物质被非晶态物质包裹,事实上相当于晶体的 “结晶度”下降,从而导致XRD信号减弱;随着热处理温度的进一步上升,玻璃流动性增强,由于重力的原因,玻璃主要流向基板,在荧光粉上包覆厚度可能减少,从而造成信号增强。由于低软化温度玻璃具有较好的透光性,其包覆荧光粉的厚度,对发光效果的影响应在整体效果的角度进行考虑。从本文的研究目的出发,可认为该热处理温度对YAG荧光粉无影响。

表3 650℃热处理后荧光玻璃的涂层厚度与光学性能Tab.3 Thickness and optical properties of fluorescent glass after heat treatment at 650℃

图5 不同YAG荧光粉含量的荧光玻璃在650℃热处理后的偏光显微镜照片Fig.5 Microscope photo of fluorescent glass with various YAG phosphor concentrations,which treated at 650℃

2.4 荧光玻璃的光学性能

图8为不同荧光粉含量荧光玻璃的发射光谱。由图8可得,随着荧光粉含量的增加,荧光玻璃发射强度逐渐增强,发射波长均在555 nm左右(黄光)。发光主要取决于荧光粉,荧光粉含量高则发光强度大,且由于热处理过程未影响荧光粉的晶体结构,故其发光仍然为黄光。

图6 荧光玻璃在不同热处理温度下的XRD谱Fig.6 XRD patterns of fluorescent glass treated at different temperatures

调节YAG荧光粉与玻璃的比例,可调节荧光粉发光量,实现发射白光的目的。从微观上看,650℃热处理后,图5(a)表面有大量的棱角较为清晰的荧光粉颗粒;图5(b)荧光粉含量少,其颗粒在基板表面分布较为松散,由于玻璃熔化包裹荧光粉颗粒致表面棱角不甚分明。不同荧光粉添加量的荧光玻璃的照片如图7所示,从宏观上看,随着玻璃/荧光粉比例的增加,样品透光性逐渐增加。荧光粉本身不透光,其含量增大,将使整体透光性下降[14]。

乔木是构成秦安县林业植被的主体，可分为天然林乔木和人工造林乔木两大类。天然林乔木在郭集乡青林沟残存，仅5.67 hm2次生林；人工造林主要分布在黄土梁顶部、荒坡、沟壑及各村镇居民点、公路旁，是秦安县的主要林木。截至2001年，全县有乔木36科，54属，87种。

使用热膨胀系数仪(湖南湘仪,PZY1)测定热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion,CTE),同时确定低软化温度玻璃的转变温度(Tg)和软化温度(Tf)。使用影像烧结仪(SJY,湖南湘仪)获取低软化温度玻璃在不同温度下的影像。使用激光粒度仪(LS 1320,Beckman Coulter)测试粉碎后玻璃粉的粒度。

本报讯 陕西陕化煤化工集团有限公司合成分厂以深化对标管理为抓手，细化工作流程，优化成本结构，持续强化绩效考核激励作用，扎实推进“开源节流、降本增效”工作，取得了阶段性成果。

图7 不同荧光粉添加量的荧光玻璃的照片Fig.7 Pictures of fluorescent glass with various phosphor concentrations

图9表明,随着YAG荧光粉含量的增加,样品色温逐步降低,样品Y20、Y30及Y45在黑体辐射线(图9中虚线,其附近为白光区域)附近,色温从7000 K降低到3500 K;表3中,各样品显色指数57.7～70.3,且在白光线附近显色指数大,远离黑体辐射线显色指数降低。

YAG荧光粉含量增大,将导致透光性下降,芯片发出的蓝光逐渐难于透出荧光玻璃片[14],导致整体发出的混合光偏黄,其后果是既降低了色温,又使混合光偏离白光范畴。由于YAG荧光粉缺乏红光和绿光成分,导致其整体显色指数不高。在下一步的研究中,可添加红色或绿色荧光粉,组成混合荧光粉浆料,实现高显色指数。

镜头里，姑娘坐在湖畔一块矮石上，下巴微扬，秀发被风吹起。高志明屏息敛神，毫不犹豫地揿下海鸥120相机的快门。

图8 不同荧光粉含量荧光玻璃的发射光谱(465 nm激发)Fig.8 Photoluminescence spectra of fluorescent glass with various phosphor concentrations(Ex.465 nm)

图9 不同荧光粉添加量的荧光玻璃在白光LED模块中的色度坐标图(激发波长465 nm)Fig.9 Chromaticity color coordinates of the white LED modules employing fluorescent glass with various phosphor concentrations(Ex.465 nm)

3 结论

(1)Bi2O3-B2O3-ZnO系无铅低软化温度玻璃,在650℃热处理不会对YAG荧光粉产生影响。

(2)YAG荧光粉浆料的固含量控制在65%～70%,可达到与商品化浆料接近的粘度,便于使用现有设备进行大规模印刷。

(3)调节玻璃粉与荧光粉质量比从4.0下降到1.2,可使荧光玻璃片与芯片结合后色温从7000 K变化到3500 K。

(4)本研究的样品,因缺少红、绿光部分,显色指数普遍在70%以下。在此基础上进一步添加红色和/或绿色荧光粉制成浆料,以获得高显色指数的荧光玻璃片。