基于石墨烯复合材料的柔性应力传感器制备及力电特性

(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川成都 610054)

石墨烯(Graphene)是指由sp2杂化碳原子间以大σ键连接的稳定蜂窝状晶体结构。其电子迁移率可达2×105cm2/(V·s),约为硅的140倍。其电导率可达106S/m,面电阻约为31 Ω/m2,是室温下最佳的导电材料。除此之外,石墨烯还具有优异的力学性能,是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构,其抗拉强度为125 GPa,弹性模量为1.1 TPa。强度极限为42 N/m2,为普通钢材的100倍。由于其优异的电学和力学性能,以及完全无毒等特性,石墨烯被广泛地用于可穿戴柔性力学传感器研究[1-4]。

理论计算表明,单层石墨烯的电阻变化率/应变大小约为2.4,在实际实验中仅仅只有1.9[5]。基于单层石墨烯的应变传感器的灵敏度很低,不利于信号的检测。为了提高石墨烯传感器的灵敏度,碎片状石墨烯构建的导电网络机制被提出并受到了国内外科学界的广泛关注[6-11]。

2015年Qiu等[12]利用刻蚀PDMS内的铜网和还原氧化石墨烯制备了导电网络石墨烯应力传感器,其在较大应变下(＞70%)的应变敏感系数(GF值)为630。Felice等在2017年利用抽滤沉积得到棉编织物上的GO薄膜,还原后得到的柔性应力传感器,在50%应变下GF值有20。上述应变传感器都在大应变下有较高GF值,但是在小应变下表现出较低的GF值。Shi等在2016年提出了鱼鳞状堆叠的RGO导电层,可以实现对微小应变(0.1%)的测试。然而该结构在微小形变下的灵敏度仍不够高,GF值只能达到16.2[13-14]。

综上所述,目前基于石墨烯的应力传感器研究已经能使得传感器在检测范围和灵敏度上有很大幅度提升,但是在微小应变的领域内,尚未有高灵敏度的文章报道。本文设计了一种聚苯乙烯(PS)纳米小球和石墨烯复合材料,纳米小球在超声混合后,会进入石墨烯碎片接触部分,产生部分连接的导电通道,这种导电通道在受到应力后更易被破坏,产生更大电阻变化,敏感系数更高。进一步,从复合材料中聚苯乙烯纳米小球质量占比(1.56%～12.5%)出发,系统地研究了聚苯乙烯纳米小球复合对石墨烯柔性应力传感器敏感系数的影响,实验制备的性能最优的传感器GF值可以在1%应变内达到250,将传感器灵敏度提高了30倍以上。

1 实验

1.1 混合分散液的制备

取高纯少层氧化石墨烯20 mg,研磨5 min得到氧化石墨烯粉末,加入10 mL的去离子水得到氧化石墨烯分散液。再用移液枪取100 μL直径90 nm的聚苯乙烯纳米小球水溶液加入离心管,离心取出上层清液后得到纯聚苯乙烯纳米小球;最后,将得到的纳米小球和氧化石墨烯碎片混合并超声得到均匀分布的混合液。在混合液的基础上加入相应比例的氧化石墨烯分散液(2 g/L),配得复合浓度(PS纳米颗粒质量占比)为质量分数1.56%～12.5%的混合分散液。

1.2 基底的制备以及混合液成膜

将环氧树脂结构胶(PDMS A胶)和丙烯酸酯结构胶(PDMS B胶)按体积比10∶1进行混合,利用搅拌器均匀搅拌5 min,直至A胶和B胶的混合液由粘稠变为稀释。

将A胶和B胶混合液倒入培养皿,利用旋转涂胶台,1200 r/min旋转30 s,得到PDMS基底薄膜。再将培养皿置于50～60℃热源上,5 h即可成膜。

将PDMS膜从培养皿上撕下,贴附于光盘上,将光盘放于真空室中,抽滤20 min,消除贴附过程中产生的气泡。

将制备得到的混合分散液滴到光盘表面上的PDMS薄膜上,旋涂,室温下风干,即可得到均匀厚度的氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米小球膜。

1.3 光雕还原氧化石墨烯

将上述制备得到的光盘置于光雕刻录机上,选择相应图形打印,重复打印三次即可得到拥有完整图案的还原氧化石墨烯/PS纳米小球薄膜。

1.4 样品的测试

取市面上常见的塑料板,裁剪成3 cm×1 cm大小;然后将光盘上的薄膜撕下后贴附在塑料板上,使用电动位移台和keithley 2400电学测试平台测试不同复合比例的样品拉伸特性、阻变效应和重复性能。

传感器实物图如图1所示。

图1 传感器实物图Fig.1 Physical photo of sensor

2 结果与讨论

2.1 物相分析

为了分析氧化石墨烯的还原程度,分别对还原前后的石墨烯以及CVD法制备的单层石墨烯作了拉曼分析,如图2。石墨烯的特征峰D峰(约1350 cm-1)、G峰(约1585 cm-1)以及2D峰(约2700 cm-1)分别表征了结构缺陷、sp2碳原子的面内振动和碳原子的层间堆垛方式。由图中G峰和2D峰比值以及D峰和G峰比值可知,还原后的石墨烯具有更多的结构缺陷,石墨烯层数为多层,且石墨烯破损较严重,多为碎片状堆叠分布[15]。

为了标定不同PS纳米小球复合后传感器对应变的灵敏度,采用GF值对传感器的灵敏度性能进行定义。

式中:(ΔR/R0)为归一化的电阻变化量;(ΔL/L)为归一化的位移变化量。

柔性石墨烯应力传感器的敏感单元截面转换成如图3(a)所示的电阻模型。独立的碎片状石墨烯电阻表示为Ri,碎片状石墨烯相互接触重叠部分电阻用接触电阻Δri表示。整个截面的电阻模型如图3(a)。

图2 石墨烯的拉曼表征Fig.2 Raman characterization of graphene

图3 (a)沟道电阻等效模型;(b)复合小球后的电阻模型Fig.3 (a)Equivalent model of channel resistance and(b)resistance model after doping with nanoparticles

受到应变时电阻变化机制如下:相较于由sp2轨道结合的碎片状石墨烯,碎片状石墨烯接触部分由范德华力结合,在应力下会产生相对滑动,Δri变大,进而导致传感器整体电阻变大。基于上述工艺的石墨烯应力传感器中的石墨烯是由自然沉积的氧化石墨烯碎片受热还原膨胀形成,碎片状石墨烯堆叠紧密,石墨烯间范德华力也相对较大。应变下可以导致的相对位移较小,电阻随着应力变化小。传感器的灵敏度在1.05%的小应变下只有8左右。

为了提高器件灵敏度,笔者设计了PS纳米小球/石墨烯复合材料。基于上述工艺制备的碎片状石墨烯主要是亚微米量级,而纳米小球只有90 nm大小的直径。两者以混合液的形式自由沉积,所以在石墨烯碎片间的堆叠部分有纳米小球填充。如图4,白色箭头所指为90 nm PS小球。

PS纳米小球本身是聚合物,不能导电,不会对电导机制产生影响。但是PS纳米小球复合进入石墨烯沟道后,石墨烯碎片间接触部分沟道的导电模型出现变化。重构后的电阻模型如图3(b),石墨烯碎片间的接触部分由于PS纳米小球的引入,石墨烯碎片与PS纳米小球的结合力也更小,接触部分更易在受力下产生相对滑动,即Δri的变化幅度变大。PS纳米小球的加入也不会对石墨烯碎片的本征电阻产生影响,即Ri不变。综上所述,施加应力后Rtotal的变化取决于Δri,即施加应力前后接触部分面积的变化量。对复合浓度为质量分数6.25%(PS纳米颗粒的质量占比)的传感器作了应变的电学测试,实验结果表明传感器具有典型的力敏效应,敏感度较高,经过弯曲度换算应变,可以得到传感器的灵敏度约为100,结果如图5所示。

为了探究纳米小球复合浓度和传感器灵敏度的对应关系,对不同复合浓度的90 nm小球,在小应变下做了对应器件的力学测试并计算其灵敏度,结果如图6所示。实验数据表明,随着纳米小球复合浓度的提高,传感器的灵敏度也相应提高,但传感器的线性度下降。这是由于Δri在应力下的变化幅度取决于接触部分PS纳米小球数目的多少,小球复合浓度越高,石墨烯碎片间接触部分的PS纳米小球数目越多。所以在相同应变下,传感器的电阻变化越大,传感器的灵敏度越高。

图4 SEM照片(a)复合纳米小球后GO表面;(b)复合纳米小球后rGO表面Fig.4 SEM images of(a)GO surface and(b)rGO surface after doping with nanoparticles

图5 6.25%复合浓度下不同应变的电阻变化图Fig.5 Resistance change graph with different curvature at 6.25%compound concentration

图6 不同复合浓度传感器应变的电学响应Fig.6 Bending responses of sensors doped with different concentrations of nanoparticles

对制备复合浓度为质量分数6.25%的rGO传感器的重复性能笔者也作了相应探究,其结果如图7所示。

重复性测试表明,在大量的重复实验过后,传感器仍能保持很好的力电特性,虽然初始电阻会略有下滑,但这是由于测试基底的疲劳性导致,总体的器件性能稳定,可以长时间重复使用。

图7 传感器重复性的1900～2000次性能测试Fig.7 1900-2000 tests for sensor repeatability

3 结论

利用激光热还原氧化石墨烯制备柔性力学传感器,设计了聚苯乙烯纳米小球复合进入石墨烯碎片的接触部分,以提高应变下接触电阻的变化量,得到了可以通过改变复合小球的浓度控制传感器的灵敏度,该传感器可以在1%的应变下达到250的灵敏度,并在进行大量重复实验后,传感器的性能基本保持不变。该方法在极大地保持石墨烯力电传感器本征特性的基础上,使其具有了灵活可调的实用性,有望为未来生物相容的低功耗传感系统提供一种解决方案。