原子吸收火焰法测定婴幼儿奶粉中钙质量分数的不确定度评估

胡利敏，苏运聪，李飞，张耀广，柴艳兵

（石家庄君乐宝乳业有限公司,石家庄 050221）

0 引 言

测量不确定度时定量评价测量结果可靠性的一个参数。不确定越小，测量结果越可靠[2]。测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相联系的参数[3]。本文通过对婴幼儿奶粉中钙含量的测量过程中不确定度进行分析评估[4-7]，分析查找婴幼儿奶粉钙含量检测过程中的影响因素，以其在今后的实验过程中重点关注，进一步提高实验室钙含量检测结果的准确度。

1 实 验

1.1 实验原理

试样经干法灰化后，分解有机质后，加酸使灰分中的无机离子全部溶解，加入镧溶液作为释放剂，直接吸入空气-乙炔火焰中原子化，在422.7 nm处测定的吸光度值在一定浓度范围内与钙含量成正比，与标准系列比较定量。

1.2 样品制备

称取混合均匀的样品2 g（精确至0.0001 g）于瓷坩埚中，将瓷坩埚置于封闭电加热板上，使样品在低温下蒸干。蒸干后的试样在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉中，550℃灰化3～45 h。如果有黑色碳粒，冷却后，则加入2 mL硝酸溶液润洗。在电炉上小火蒸干后，再移入550℃马弗炉中继续灰化1～2 h，至试样呈白灰状。冷却至室温后，用适量硝酸溶液（1+1）溶解转移至25 mL容量瓶中，用水定容。移取0.25 mL该定溶液至25 mL容量瓶中，加入0.5 mL镧溶液，用水定容至刻度，同时处理至少两个空白试样。

1.3 试剂

（1）硝酸A（5+95）：取50 mL硝酸，加入950 mL水混匀。

（2）硝酸B（1+1）：取500 mL盐酸，与500 mL水混合均匀。

（3）镧溶液（50 g/L）：称取1.4660 g氧化镧（优级纯），加入6.25 mL硝酸，使氧化镧溶解后，用去离子水定容至25 mL容量瓶中。

（4）钙标准溶液（质量浓度1 000μg/mL）。

（5）钙标准储备液：准确吸取钙标准溶液2.50 mL，用硝酸溶液（5+95）定容至25.00 mL容量瓶中，即为质量浓度为100.0 mg/L的钙标准储备液。该溶液保存于（2～6）℃冰箱内，有效期6个月。

（6）钙标准系列液：分别吸取钙标准储备液（质量浓度100 mg/L）0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL于25 mL容量瓶中，加入0.50 mL镧溶液（质量浓度50 g/L），最后加硝酸溶液（5+95）定容至刻度，混匀。此钙标准系列溶液中钙的质量浓度分别为0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mg/L。

2 数学模型

不确定度来源分析：(1)标准溶液配制带来的不确定度urel（c0）；(2)标准曲线拟合urel（c）；(3)称量样品质量带来的不确定度urel（m）；(4)样品定容体积带来的不确定度urel（V）；(5)仪器校准带来的不确定度urel（仪）；(6)测量结果重复性带来的不确定度。

数学模型为

式中：X为试样中各元素的质量分数（mg/100 g）；c1为测定液中元素的质量浓度（μg/mL）；c2为测定空白液中元素的质量浓度（μg/mL）；V为样液体积（mL）；F为样液稀释倍数；M为试样质量（g）。

3 不确定度分量计算

3.1 标准溶液配制带来的不确定度urel（c0）

3.1.1 稀释过程带来的不确定度分析

3.1.1.1 刻度吸管的标准不确定度来源urel（V5）

(1)校准

按检定证书给定5 mL刻度吸管的置信区间为±0.025 mL，服从矩形分布，则标准不确定度为

(2)充满液体至刻度的变动性

根据《化学分析中不确定度的评估指南》[8]中给出的经验典型值，移液管的变动性标准偏差为0.0092 mL，即：u2(V5)=0.0092 mL。

(3)温度与校正温度不同引起的不确定度

本实验室在室温下进行操作，实验室全年温度控制在20℃±5℃，服从矩形分布，查得水的膨胀系数为2.1×10-4℃。体积变化区间为

V×液体的膨胀系数×△T=±（5.00×2.1×10-4×5）=±0.00525 mL，

则其不确定度为

（4）人员读数

5 mL移液管的最小刻度为0.05 mL，服从三角分布，其不确定度为

则5 mL移液管带来的不确定度为

则5 mL移液管带来的相对不确定度为

3.1.1.2 容量瓶的标准不确定度来源urel（γ25）

同理计算，25 mL容量瓶带来的相对不确定度为urel（V25）=0.004205。本次配制标准溶液，使用5.00 mL移液管1次，25 mL容量瓶1次，则：

3.1.2 标准物质纯度的不确定度urel（ρ）

钙的标准物质由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供，标准证书给出，钙的相对扩展不确定度U=0.7%,k=2,则钙标准物质纯度的不确定度为

则标准溶液配制带来的不确定度

3.2 标准曲线拟合所带来的不确定度来源urel(c)

采用6个浓度水平的钙标准溶液，用原子吸收测量峰高，用最小乘法进行拟合，钙标准溶液质量浓度-峰高结果如表1所示。

表1 钙标准曲线

本例对样品测定液进行了2次测量，由直线方程求得的平均质量浓度为

则由标准曲线拟合带来的不确定度为

标准曲线带来的相对不确定度为

3.3 样品称量带来的不确定度

3.3.1 天平校准

天平制造商给出天平的置信区间为0.1 mg，服从矩形分布，则由此带来的不确定度分量为

3.3.2 称量变动性

按《化学分析中不确定度的评估指南》得到分析天平的重复性约为0.5×最后一位有效数字，分析天平的最后一位有效数字为0.01 mg，则由称量变动性带来的不确定度为

由于天平称量了两次，所以天平引起的标准不确定度为

称取样品的质量2.0032 g，则由天平引起的相对不确定度为

3.4 样品定容体积带来的不确定度

（1）样品定容至25 mL容量瓶中，计算不确定度的结果：

（2）样品稀释过程中，使用到1 mL移液枪，计算其不确定度的结果为

样品在稀释过程中，使用25 mL容量瓶2次，1 mL移液器1次，则由样品定容体积带来的不确定度为

3.5 原子吸收分光光度计校准带来的不确定度urel（仪）

由原子吸收分光光度计校准证书可知，此仪器的扩展不确定度为：U=0.1%,k=2，则

3.6 测量结果重复性带来的不确定度

本研究独立测量10次，结果分别为0.0567，0.0571，0.0568，0.0567，0.0578，0.0574，0.0571，0.0569，0.0564，0.0566 mg/L；计算求得

则由测量结果重复性带来的不确定度为

3.7 样品的合成不确定度

样品中钙的质量分数相对不确定度为

因样品溶液测得的钙的质量浓度为

称取样品的质量为2.0032 g，定容体积2 500 mL，计算样品中钙的质量分数为

所以，样品的合成不确定度为

3.8 扩展不确定度

4 讨论

通过对原子吸收火焰法检测婴幼儿奶粉中钙含量测定不确定度的评定发现标准曲线的配制、二次标准曲线拟合和测量结果的重复性是影响钙含量检测不确定度的重要影响因子。样品称量、样品的定容对最终结果影响不大，可忽略不计。因此使用原子吸收火焰法检测婴幼儿乳粉中钙含量时，要求使用高精度量取器皿配制标准曲线系列液，并将检测仪器调整至最佳检测状态，尽可能的降低标准曲线的配制、标准曲线的拟合及测量结果重复性对检测结果的影响，以达到实验室质量控制的要求。