对甲氧基苯甲醛双Schiff碱仲胺荧光探针的合成及金属离子的选择性识别

范康俊，叶亚娟，李顺清，商 红，蔡丽华

(武汉工商学院 环境与生物工程学院, 湖北 武汉 430065)

1 引言

随着工业的发展，金属离子在大气、水、土壤中的含量及污染程度日益加剧，引发的环境污染问题越来越严重，而且金属离子对人的生理机能也有很重要的影响，因此对金属离子的识别和检测具有重要的实际意义[1，2]。荧光化学传感器检测法相对于其他检测方法具有更大的优越性，目前在环境科学、生命科学、信息科学和材料科学等学科领域有很强的应用性[3]。

Schiff 碱类化合物中含有配位基团，对金属离子具有较好的配位能力，易与金属离子形成稳定的配合物，因此Schiff 碱常被引入到金属离子荧光传感器的结构当中，目前，Schiff 碱型的离子传感器的研究发展迅速[4]。

本研究以 2,6-吡啶二甲酸、乙二胺、芳香醛为主要原料制备Schiff 碱，并在NaBH4 等还原剂的作用下合成仲胺，再与过渡金属形成配合物，通过荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱研究了这几类Schiff 碱化合物对常见金属离子的识别性能。开发具有高灵敏度、可实时检测、可实现远程检测、价格低廉和操作简便的荧光化学传感器。

2 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

仪器：元素分析采用MOD-1106型元素分析仪(Carlo-Erba公司，意大利)测定；红外光谱(400～4 000 cm-1)采用Shimadzu FT-IR 3000型红外光谱仪测定(KBr压片，Shimadzu公司，日本)；质谱采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色谱质谱联用仪(Agilent公司，美国)测定；一维质子核磁共振谱采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振仪(300 MHz，以氘代DMF为溶剂、TMS为内标物，Varian公司，美国)测定，荧光光谱:采用JASCO FP-8300 荧光光谱仪测定;紫外-可见光谱(200～700 nm)采用Shimadzu UV-160型紫外-可见光谱仪(Shimadzu公司，日本)测定，DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂。

溶剂和试剂除特别注明外均为分析纯或化学纯级，用前未进行处理。

2.2 实验方法

2.2.1 对甲氧基苯甲醛类双Schiff碱仲胺荧光探针的合成

对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺配体(L)的合成路径见图1。

N,N’-双(2-胺基乙基)-2,6-吡啶二甲酰胺(I)：见参考文献[5]。

对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺配体(L)的合成：合成步骤见参考文献[6]，将1.004 g (4 mmol)制备得到的I溶于40 mL乙醇，磁力搅拌下缓慢滴入到40 mL含1.196 g (8.8 mmol)对甲氧基苯甲醛的乙醇溶液中，加热回流4 h后冷却至室温得Ⅱ。在低于20℃条件下，缓慢(恒压漏斗)滴加0.46 g (12 mmol,Ⅱ的3倍量)NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应过夜，蒸去溶剂并减压至干燥，再加60 mL水搅拌5～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗涤3次，合并有机层用无水硫酸钠干燥。先简单蒸馏除去大部分溶剂，再减压抽滤，得到L粗产品，加入20 mL的乙醇溶液，使之充分的溶解，再转移到小烧杯中，干燥，得到淡黄色的油状液体L，产率为83.4%。IR(KBr/cm-1):3275(υN-H)，1666(amideI)，1305(C-N)，1536(amide II),1448,1260(吡啶),749，682(苯环)；UV-vis (λmax/nm) (ε), 291(14382)；Fluorescence：Ex(332.0), Em(289), I(6.71%)；HNMR (DMSO-d6)δ：8.25(H, amide),2.84(s.H, amide), 2.84 (s, 2H, -C-N-H), 7.20(m, 2H, pyridyl H; 4H, phenyl H),6.81 (m, H, pyridyl H; 4H, phenyl H),3.24(s, 6H, OCH3), 3.66 (t, 8H,-NH-CH2-CH2-NH), 2.94 (s, 4H,NCH2Ph)；EI-MS m/Z (%)：492(M+H)+；元素分析(C27H33N5O4)计算值：C 65.99, H 6.72, N 14.26%； 实测值：C 66.54, H 6.48, N 14.08%。

图1 对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺的合成路线

2.3 测试方法

2.3.1 荧光探针溶剂的确定

用分析天平准确称取0.00487 g对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺(L)，置于10 mL的容量瓶中，分别溶于不同溶剂中(DMSO、DMF、甲醇、乙醇)，配制成1×10-3mol/L的母液。在荧光光谱仪上观察La在不同溶剂体系中的荧光响应[6,7]。

2.3.2 金属离子的选择性研究

本实验中所有的紫外光谱和荧光光谱均在有机溶剂缓冲体系中测量得到，测试温度为25 ℃。测试前，将L用DMSO逐级稀释配置成1．00 ×10-3mol /L储备液，将金属硝酸盐或盐酸盐用去离子水逐级稀释配置成1．00×10-3mol /L 储备液备用。测试时，将其对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺溶液稀释到1×10-4mol/L的乙醇溶液。移取1 mL对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺溶液至一系列10 mL容量瓶中，再经过微量移液枪分别加入100 μL相应金属离子盐酸盐或硝酸盐(Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+)溶液，用DMSO定容，此时得到的溶液浓度为1×10-5mol/L，混合均匀，静置1 min 后进行测试。金属离子根据需要的添加量加入体系中，混匀并静置1 min 后进行测试[8,9]。

3 结果与讨论

3.1 不同溶剂对L荧光强度的影响

为考察不同溶剂对L的紫外吸收的影响，我们选用甲醇、乙醇、DMF、DMSO配制成0.1 mmol /L的待测液，所得荧光激发与发射图如图2和图3，从图可知，在DMSO为溶剂的情况下，荧光强度最高，效果最好，所以后面的测试均采用DMSO为溶剂。

3.2 对甲氧基苯甲醛Schiff碱仲胺及配合物的荧光活性

从荧光激发与发射图谱看出(图4、图5)，各配合物的荧光光谱与配体相比，峰值及峰的强度都发生了变化，这表明主体分子与各阳离子发生配位之后，性质发生了变化。其中，主体分子在溶剂中本身荧光较弱，与Co2+、K+、Cr2+离子配位后体系荧光增强。而其它的离子对其影响稍小，表明主体分子(配体)对这几种离子有很强的识别性[10]。

图2 激发光谱

图3 发射光谱

图4 对甲氧基苯甲醛配体及配合物发射光谱

图5 对甲氧基苯甲醛配体及配合物激发光谱