混合主体材料分布对白色磷光有机发光二极管器件光谱性能的影响

唐 宇， 张 浩， 潘宗玮， 侯同京

（上海理工大学 理学院，上海 200093）

近些年，由于白色有机发光二极管（white organic light emitting diodes, WOLED）在液晶显示器背光、全彩色显示器及固态照明光源等方面具有巨大的潜在应用价值，WOLED器件在有机发光二极管（OLED）的研究领域得到了越来越多的关注。实现高效率、低成本和高颜色稳定性是WOLED器件能够获得更加广泛商业应用的前提条件。

磷光材料可以同时俘获单重态和三重态激子，理论上可以得到近乎100%的内量子效率[1]，在高效率的WOLED器件中经常被作为发光材料使用[2-4]。例如，文献[5-7]在简单的WOLED器件结构中通过调整橙色磷光客体材料的比例，制备了高效率的WOLED器件。Chen等[8]在WOLED器件中通过采用双发光层结构实现了高效率的白光发射。以上两种器件的结构都比较简单，简单的器件结构有利于降低制造成本，但是，通过该结构制备的WOLED器件的白光光谱性能都不够稳定。文献[9-10]在WOLED器件中通过采用双极性混合主体材料实现了兼具高效率和高颜色稳定性的WOLED器件，但是，该器件结构过于复杂，不适合量产。WOLED器件中发光效率的大小既依赖于注入发光层中的载流子数量的多少[11]，也依赖于发光层中空穴和电子数量的平衡。本文在发光层中采用了混合主体发光层和单主体发光层相结合的器件结构，通过改变混合主体发光层的位置，研究了发光层中载流子平衡状态对WOLED器件电光性能的影响。同时，为了简化器件结构、降低制造成本，利用二元色（橙色和蓝色）合成白光的原理，制备了双发光层的器件结构。由于橙色和蓝色磷光客体材料的发光效率不一样，通过调整磷光客体材料和主体材料的组合方式，研究了不同的组合方式对器件的发光颜色和光谱稳定性能的影响。通过简单的器件结构实现了兼具高效率和高颜色稳定性的WOLED器件。

1 实验简介

实验的所有器件都是在真空值低于5×10-5Pa的真空腔体中利用真空蒸镀法制备完成。所有器件的基板使用玻璃基板，基板表面镀有氧化铟锡（ITO），基板表面方阻小于15 Ω/sq。在实验开始之前，该玻璃基板需要经过超声波清洗处理，在清洗过程中分别使用酒精、去离子水及异丙醇等洗剂进行清洗，每一个过程各清洗15 min。清洗以后对基板进行烘干处理。在制备过程中，通常有机材料蒸镀速率为0.1 nm/s，客体有机材料的蒸镀速率根据主客体有机材料的掺杂比例进行调节，阴极铝的蒸镀速率为0.2 nm/s。蒸镀过程中所有材料的蒸镀速率和材料的沉积厚度由石英晶体振荡器测得。在测量过程中，通过Keithley 2400数字电源提供电压信号，同时测量并记录电压和电流数据。电致发光（electroluminescence, EL）谱和亮度数据使用PR655光谱仪进行测量。

实验 中使用 Iridium-bis-（4,6,-difluorophenylpyridinato-N,C2）-picolinate （FIrpic）作为蓝光客体材料，使用 iridium（III）bis（4-phenylthieno[3,2-c]pyridinato-0N,C2） acetylacetonate （PO-01）作为橙光客体材料；2,2',2″-（1,3,5-benzinetriyl）-tris（1-phenyl-1-H-benzimidazole） （TPBi） 和 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene （mCP）作为主体材料，N,N0-bis-（1-naphyl）-N,N0-diphenyl-1, 10-biphenyl-4,40-diamine （NPB）作为 空 穴 传 输 层 ， 1,3,5-tri（ m-pyrid-3-ylphenyl）benzene （TmPyPB）作为电子传输层和空穴阻挡层，1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexanitrile （ HAT-CN）作为空穴注入层，hydroxyquinolinolato lithium （Liq）作为电子注入层，以上材料的能级结构如图1所示。实验设计了4种不同结构的WOLED器件（A-D）。器件主体结构为：ITO/HAT-CN/NPB/EML1/EML2/TmPyPB/Liq/Al， 在 器 件 A和 B的发光层中，EML1为蓝色发光层，在器件C和D的发光层中，EML2为蓝色发光层。在器件B和C中，EML1采用混合主体材料（mCP：TPBi），在器件 A和 D中，EML2采用mCP：TPBi。混合主体材料比例为1：1。器件和发光层结构如图2所示。

图 1 实验中使用材料的能级图Fig.1 Energy levels of materials in the experiment

图 2 白色有机发光二极管的基本结构图Fig.2 Basic structure diagram of white organic light emitting diode

2 数据及分析

一般认为TPBi（电子迁移率为3.3×10-5cm2/Vs）[12]是电子传输类型的单极性主体材料，而mCP是一种双极性的主体材料。但是，mCP材料的空穴迁移率（1.2×10-4cm2/Vs）[13]仍然比电子迁移率（4×10-5cm2/Vs）高了一个数量级，对空穴的传导能力大于对电子的传导能力。在器件A和器件D的EML2发光层中引入mCP，形成双主体发光层（mCP：TPBi），mCP 材料会降低 EML2 发光层中电子的传输能力。同时，由于mCP材料的最低未占有分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能级（2.4 eV）高于 TPBi的 LUMO能级（2.7 eV），如图1所示，LUMO能级差的增加会进一步削弱电子的注入能力，所以，器件A和器件D的电流密度比器件B和器件C的电流密度要小很多。在低电压下，器件D的EML2中Firpic材料传输电子的能力好于PO-01，可以部分补偿EML2中由于引入mCP主体材料对电子注入和传输能力的影响，所以，器件D的电流密度高于器件A。但是，在高电压下，由于器件D的EML2层厚度大于器件A的EML2层厚度，也就是说，器件D的EML2中mCP的量更多。随着电压逐渐增大，EML2中mCP材料阻碍电子注入和传输的能力进一步增强，使得器件D的发光层中电子的注入更加困难。因此，在高电压下，器件D的最大电流密度是4个器件中最小的，为118.1 mA/cm2，器件A的最大电流密度（187.6 mA/cm2）介于器件B，C和器件D之间。如图3所示。与器件A和D相比，在器件B和C的EML1中引入TPBi形成双主体发光层（mCP：TPBi），虽然 TPBi的空穴传输能力比mCP要低，TPBi的能级结构也不利于空穴的注入，但是，EML1发光层中TPBi对空穴注入的影响要比器件A和D的EML2发光层中mCP对电子注入的影响小。所以，与器件A和D相比，器件B和C获得了更高的电流密度，分别为281.9 mA/cm2和 290.7 mA/cm2。

图 3 器件A−D的电光特性曲线图Fig.3 Electro-optical characteristic curve of the device A−D

在器件A-D的发光层中，复合区都位于EML1和EML2的交界附近，但是，由于混合主体材料发光层（mCP：TPBi）和单主体材料发光层（mCP或者TPBi）的位置不同，所以，复合区的实际位置会有差别。由于器件A和器件D都在EML1中采用双极性主体材料mCP作为发光层中的单主体材料，在发光层EML2中采用混合主体材料（mCP：TPBi），这2个发光层中的主体材料都可以改善发光层中载流子的平衡状态，有利于扩展复合区，增加器件效率，因而器件A和D都获得了较高的效率。在低电压时，由于在器件D的EML1中使用PO-01作为橙光客体材料，它比器件A的EML1中使用的Firpic蓝光客体材料更容易俘获激子，所以，低电压时器件D的最大电流效率和最大功率效率都是最大的，分别为42.81 lm/W和44.29 cd/A。然而，随着电压的增加，复合区逐渐上移，由于器件D中EML1层厚度小于器件A，因而复合区范围减少更多，效率滚降更加明显。在器件B和器件D的EML2中采用了单极性的TPBi作为单主体材料，EML2复合区被压缩的同时，使得复合区更靠近EML1，复合区范围过小，导致器件B和C的效率低于器件A和D。并且由于器件B的EML1中Firpic材料的发光效率小于器件C的EML1中的PO-01，所以，器件B的最大功率效率和最大电流效率在4个器件中都是最低的，分别为1.27 lm/W和2.91 cd/A。虽然器件A的电流密度和效率在4个器件中都不是最高的，但是，因为器件A中载流子分布是最平衡的，复合区范围也相对较大，所以，器件A的亮度是4个器件中最高的，为29 630 cd/m2。所有器件的电光数据如表1所示。

表 1 不同结构器件的电致发光特性Tab.1 Electroluminescence characteristics of tested devices with different structures.

4个器件的光谱图如图4所示，在器件A和D中， EML2发光层中主体材料的载流子传输能力相对平衡，EML1发光层中mCP的空穴传输能力高于电子传输能力，所以，器件发光层的复合区位于EML1和EML2的交界处，EML2中的复合区范围大于EML1中的复合区范围。在器件A中，当电压为5 V时，橙光和蓝光的电致发光光谱强度相当，色坐标（CIE1931）为（0.36，0.44），随着电压的升高，由于mCP对空穴传导的能力提升更快，使得EML1中的复合区逐渐压缩变得更窄，所以，蓝光光谱强度逐渐下降；当电压为9 V时，色坐标（CIE1931）为（0.38，0.45），在整个电压变化过程中，橙光光谱一直处于饱和状态。在器件D中，当电压为5 V时，色坐标（CIE1931）为（0.34，0.43），随着电压的升高， EML1中复合区逐渐压缩变得更窄，所以，橙光光谱强度逐渐下降；当电压为9 V时，色坐标（CIE1931）为（0.33，0.44）。如图 4（b）和图 4（c）所示，在器件 B 中，由于EML2中TPBi的电子传输能力远高于空穴传输能力，所以，器件发光层的复合区位于EML1和EML2的交界处，EML1中的复合区范围大于EML2中的复合区范围。在器件B中，当电压为5 V时，橙光和蓝光的光谱强度相当，色坐标（CIE1931）为（0.29，0.32），随着电压的升高，由于混合主体材料（mCP：TPBi）对空穴传导的能力提升更快，使得EML2中的复合区逐渐变宽，橙光趋于饱和，而EML1中复合区范围逐渐变窄，所以，蓝光光谱强度逐渐下降；当电压为9 V时，色坐标（CIE1931）为（0.40，0.40）。在器件 C中，由于EML1中TPBi对空穴的阻挡效果，因而EML2中激子数量过少，导致蓝色光谱强度过低，当电压为 5 V 时，色坐标（CIE1931）为（0.46，0.43），随着电压的升高，虽然混合主体材料（mCP：TPBi）对空穴传导的能力有所提高，但进入EML2的激子数量仍然不足以使蓝光光谱强度大幅度提高；当电压为 9 V 时，色坐标（CIE1931）为（0.43，0.41），器件C在整个电压范围器件内发射的都是暖白光，色坐标颜色偏向于橙色。在4个器件中，随着电压的改变，器件A的色坐标颜色更加接近白光，而且白光光谱相对稳定。

图 4 4个器件不同电压下的电致发光光谱图Fig.4 EL spectra of four devices under different voltages

3 结 论

为了提高简单WOLED器件的效率和颜色稳定性，采用双发光层结构制备了二元（橙色，蓝色）白色磷光OLED器件，通过在发光层中利用混合主体材料调制了载流子的平衡状态，扩展了复合区，提高了器件效率，同时通过优化混合主体材料发光层和客体材料的组合方式，制备出了不同电压下，颜色稳定的白光器件。最优器件的最大亮度为29 630 cd/m2，最大功率效率和最大电流效率分别为20.84 lm/W和33.87 cd/A，当电压在5～9 V之间变化时，色坐标（CIE1931）相对稳定，为 （0.37±0.01，0.44±0.01）。