La65X35(X=Ni,Al)非晶合金原子结构的第一性原理研究∗

刘琪 管鹏飞

(北京计算科学研究中心,材料与能源研究部,北京 100193)(2018年5月22日收到;2018年6月3日收到修改稿)

1 引 言

非晶合金(amorphous alloy),又称金属玻璃(metallic glass),是典型的由金属键主导的原子玻璃体系,其相对简单的微观结构为探索非晶态相关的基本物理问题提供了优良模型;非晶合金无序结构所带来的优异力学、物理和化学性能,也为其在各类新材料领域的应用提供了物性基础.因而,对非晶合金的研究不仅具有重要的科学意义,也具有重要的应用价值.对非晶合金在原子尺度上的结构的研究是当前凝聚态物理与材料科学中最基础同时也是最具挑战性的课题之一[1].与晶体金属与合金不同,非晶合金缺少对结构序的明确描述一直制约着其物理性质与结构的关联[2−6].显然,深入了解非晶合金的原子尺度上的排布极为重要.由于实验表征手段的限制,分子动力学模拟已成为当前研究非晶合金结构并探索其结构物性关联的重要手段[7−13].镧基非晶合金,例如La—Ni—Al玻璃形成体系,有很强的玻璃形成能力,Inoue等[14]在1988年即成功制备了尺寸达5 mm的La55Al25Ni20非晶合金;同时该体系也具备很多新奇的物理特征,如Okumura等[15]在实验上通过动态力学分析(dynamical mechanical analysis)发现La55Al25Ni20非晶合金的β弛豫峰非常显著,与α弛豫峰明显分离.Zhu等[16]进一步的研究发现La65Ni35拥有明显的β弛豫峰而La65Al35的β弛豫仅表现为一个过剩尾.2015年,Xu等[17]的研究还表明,La50Al35Ni15高温液体在1000 K附近可以产生液-液相变.显然这些新奇的性质都与非晶合金的微观结构密切相关,但目前关于该类体系原子结构的研究尚且不足.Sheng等[12]利用第一性原理分子动力学(ab initiomolecular dynamics,AIMD)结合实验研究了不同压力下La75Al25原子结构的变化,但其并没有关注在玻璃形成过程中该体系原子结构的演化.2018年,Li等[13]利用AIMD系统研究了La70Al30与Ce70Al30非晶合金原子结构在短程与中程序上的区别,并以此解释了镧基非晶合金中La对Ce的取代可以增强合金玻璃形成能力的原因.此外,La65Ni35和La65Al35非晶合金β弛豫峰特征的差异也使得有必要系统地研究它们的原子结构特征.本文基于AIMD模拟,系统地研究了La65Ni35与La65Al35非晶合金体系从高温液体到玻璃态的原子结构演化规律;并从电子结构特性的角度分析了其结构差异的电子结构起源.

2 模拟方法

使用VASP[18,19](Viennaab initiosimulation package)对La65X35(X=Ni,Al)两种二元非晶合金进行了研究.计算中采用投影缀加平面波赝势描述电子与离子间相互作用,使用共轭梯度近似描述电子间交换关联作用.波函数的能量截断为400 eV,AIMD计算仅考虑k空间中的Γ点.初始体系包含140个原子,使用周期性边界条件,采用NVT系综,Nose热浴控制温度,时间步长为5 fs.具体步骤如下:首先使体系在3000 K下充分弛豫2000离子步(1 ps),之后体系被依次降温到2000,1500,1200,1000,800,700,600,500,400,300 K.在每个温度下使体系弛豫4000离子步(2 ps),同时调整模拟盒子的大小保持压强为0 GPa.每个温度下,使用最后1000个构型进行结构分析.使用300 K下最后一个构型在结构优化后进行电子结构计算.电子结构计算使用了3×3×3的k点网格.

3 计算结果与讨论

3.1 径向分布函数

径向分布函数(radical distribution function,RDF)与部分径向分布函数(partial radical distribution function,PRDF)广泛应用于表征非晶合金及液体的结构[20,21].RDF与PRDF可以定义为:

这里V是模拟盒子的体积,N为原子数目,n(r)为距离中心原子r到r+Δr球壳内的原子数目,脚标i,j代表不同种类的原子.

图1 300 K下AIMD计算得到的RDF与PRDF (a)La65Ni35;(b)La65Al35(图中箭头标注了各元素间有效半径的加和,PRDF按元素比例画出)Fig.1.AIMD calculated RDF and PRDF at 300 K:(a)La65Ni35;(b)La65Al35(the sum of efficient radius between different type of elements is pointed with arrows;the partial radical distribution functions are scaled with element fraction).

图1展示了La65Ni35与La65Al35在300 K下的RDF与PRDF.从图1(a)中可以清晰地看到La65Ni35的RDF函数有两个明显的主峰,分别代表La—La与La—Ni间键长.同时在其左侧2.5 Å附近可以看到一个不明显的突起代表Ni—Ni间键长.在图1(b)中,La—Al与La—La之间的键长比较接近,两个PRDF峰重叠并组成RDF的主峰,同时可以在主峰左侧看到一个较弱的峰代表Al—Al间键长.对比图1(a)与图1(b),可以发现Ni—Ni的PRDF峰高要远小于Al—Al,说明La65Ni35体系中Ni的周围基本没有相同元素存在.通过对PRDF峰值与元素间原子有效半径加和(图中用箭头表示)的比较,可以发现PRDF的峰值在各种元素对之间均小于元素对有效原子半径加和.尤其对于La—Ni,其键长显著小于La与Ni的有效半径加和.键长的缩短说明合金体系中存在电子间的强相互作用,也就是说合金中的原子不能简单地看作硬球,元素之间的键长与元素所处的化学环境紧密相关.

图2 La65Ni35在300–2000 K下的 (a)RDF,(b)La–La PRDF,(c)La–Ni PRDF,(d)Ni–Ni PRDFFig.2.The RDF and PRDF of La65Ni35ranging from 300 K to 2000 K:(a)RDF;(b)La–La PRDF;(c)La–Ni PRDF;(d)Ni–Ni PRDF.

图3 La65Al35在300–2000 K下的 (a)RDF,(b)La–La PRDF,(c)La–Al PRDF,(d)Al–Al PRDFFig.3.The RDF and PRDF of La65Al35ranging from 300 K to 2000 K:(a)RDF;(b)La–La PRDF;(c)La–Al PRDF;(d)Al–Al PRDF.

接下来我们计算了两体系从2000 K到300 K共10个温度下的RDF与PRDF,以展示两体系从液体到玻璃态的原子结构演化.在图2(a)与图3(a)中,两体系的RDF在1200 K以上都比较平滑,反映出液体的典型特征.随着温度的下降,RDF的主峰(La65Ni352.9 Å与3.7 Å,La65Al353.4 Å)与次峰(La65Al352.7 Å) 变得更加显著,标志着两体系短程序的形成.图2(b)—(d)与图3(b)—(d)中展示了两体系PRDF随温度的变化,其与RDF中所反映的规律类似.除了Ni—Ni的PRDF在各个温度下都没有产生很大变化,这更加说明了在La65Ni35体系中Ni—Ni的直接成键很少.

3.2 Voronoi多面体分析

为更好地了解两体系从液态到玻璃态的结构演化,我们采用Voronoi指数[22]对两体系各温度下的构型进行分析.Voronoi多面体的定义为中心原子与近邻原子中垂面所构成的立体图形.Voronoi指数用〈n3,n4,n5,n6〉来表示,其中ni为多面体中具有i个边的面的数目,ni的加和为中心原子周围的原子数,即配位数.例如Voronoi指数〈0,0,12,0〉的二十面体结构即由12个五边形的面构成.

虽然模拟中可以发现很多种类的Voronoi多面体,但其中某些类型的多面体占比更高,为体系中的特征多面体.由于两体系中以La为中心的特征多面体类型较为分散,图4中仅展示了以Ni和Al为中心且平均比例超过5%的特征多面体.在两体系中,这些特征多面体在高温下的比例均小于5%,之后其比例随着温度下降而上升,直到某个特定的温度(La65Ni35大约600 K,La65Al35大约700 K).在此温度以下,特征多面体的比例基本在某个固定值附近波动.

对于二元非晶合金体系,一般认为其局域结构符合局域密堆模型,且局域特征的Voronoi多面体类型可以近似通过溶质与溶剂原子的半径比(R∗)来判断,同时以溶质原子为中心的特征多面体一般占比最大[7].根据以往的经验,随着R∗下降,体系中占比最大的特征多面体会从Voronoi指数为〈0,0,12,4〉的Frank-Kasper型[23](R∗＞1.2),变为〈0,0,12,0〉的正二十面体型(R∗=0.902),再到〈0,2,8,0〉的BASP型(R∗=0.835),最后是Voronoi指数为〈0,3,6,0〉的TTP型(R∗=0.732).在La65Ni35与La65Al35中,R∗分别为0.684(rLa=1.87 Å,rNi=1.28 Å)与 0.765(rLa=1.87 Å,rAl=1.43 Å)[24],说明两体系中倾向形成TTP与BASP型的团簇.对比图4(a)与图4(b)可以发现La65Ni35局域占比最大的特征多面体类型Voronoi指数为〈0,3,6,0〉的TTP型,而La65Al35中占比最大的特征多面体类型Voronoi指数为〈0,2,8,0〉的BASP型同与之相似的Voronoi指数为〈0,2,8,1〉的Voronoi多面体. 其中图4(b)与Li等[13]利用AIMD模拟得到的La70Al30的特征多面体类型与占比相似,占比最大的特征多面体Voronoi指数均为〈0,2,8,1〉.两体系的局域结构符合先前的理论,其局域结构的区别主要取决于R∗.

图4 特征多面体随温度的变化 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.4.Evolution of representative Voronoi polyhedron types with descending temperature in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

图5 溶质中心原子团簇的连接 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.5.The connection between solute centered clusters in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

图5中展示了溶质元素为中心的局域多面体通过共边(ES)、共顶点(VS)以及共面(FS)连接在一起,并构成系统的中程序.

3.3 键对分析

为进一步了解两种非晶合金中的原子组态,引入Honeycutt与Andersen(HA)的键对指数法[25]对两体系的结构进行分析.根据HA指数的定义,指数1555为二十面体结构的特征键对;指数1433与1544为扭曲二十面体结构的特征键对;6个1444与8个1666为体心立方(BCC)结构的特征键对;12个1421为面心立方(FCC)结构的特征键对;6个1421与6个1422为密堆六方(HCP)结构的特征键对;1311与1322为无序结构的特征键对.

图6展示了La65Ni35与La65Al35中各种键对随温度变化的关系.其中二十面体与扭曲二十面体的特征键对在两体系中占比最大;随着温度降低,两体系中二十面体结构的特征键对不断增加.BCC结构的特征键对在La65Ni35中稍有增加,在La65Al35中基本保持不变.两体系中扭曲二十面体,FCC,HCP与无序结构所对应的特征键对不断减少.如前所述,两体系占比最大的特征多面体均具有很高的五次对称性,且随温度降低不断增加.这里键对分析的结果与Voronoi分析结果相符.这说明高五次对称性局域结构的增加抑制了结晶,从而使体系从液态转化到玻璃态.

图6 主要键对含量随温度的变化 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.6.Evolution of representative bond pairs with descending temperature in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

3.4 电子态密度分析

图7展示了计算得到的La65Ni35与La65Al35的投影态密度(PDOS).图7(a)中,La的5d电子与Ni的3d电子间有很强的杂化,可以明显地看到La-5d电子带的分裂.相对而言,La65Al35的电子态更加局域化,如图7(b)所示,其PDOS可以分为两个区域,其中−7.0 eV＜E−Ef＜−2.7 eV的区域主要由Al的3s的电子构成,而E−Ef＞−2.5 eV的区域主要由Al-3p电子与La-5d电子杂化构成.很明显,La—Ni之间电子的相互作用要显著强于La—Al,这是造成La—Ni之间键长显著短于有效原子半径加和的原因.

图7 投影态密度(PDOS) (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.7.The partial density of states(PDOS)of(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

4 结 论

通过对La65Ni35与La65Al35非晶合金原子结构及其演化的第一性原理研究表明:1)两体系中占比最大的特征多面体类型由R∗决定,La65Ni35与La65Al35占比最大的特征多面体分别为〈0,3,6,0〉,〈0,2,8,1〉以及〈0,2,8,0〉, 说明该类合金体系的局域原子排布符合局域密堆模型;2)随着温度下降,两体系中高五次对称性局域结构的增加验证了其在抑制晶化方面的重要作用;3)La65Ni35中La—Ni间键长的显著缩短由La-5d与Ni-3d电子间强烈的杂化作用引起,这为理解成分相关的结构和物性提供了重要线索.