密度法测量聚乙烯结晶度的实验改进

冯中汉，代 月，梁 茂，仇艳玲，马登学

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

结晶度(XC)是高分子聚合物中晶区部分所占的质量分数或体积分数。它是表征聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等半结晶性聚合物的重要参数之一，并与聚合物的许多重要性质有着直接的关系。通常，结晶度越大，材料的密度、强度、硬度和刚度越大，尺寸稳定性耐热性和耐化学性也越好，但弹性、断裂伸长、抗冲击强度和透光性等降低。正是因为结晶度与如此多方面的性能有直接关系，才使人们反过来通过对这些性能的研究建立了许多从不同角度测试聚合物结晶度的方法[1]。在这诸多的方法中，密度法测量聚合物结晶度最为简单实用，但是密度法存在着较大的实验误差，为了能够减小实验的系统误差，现对该方法进行改进分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

恒温水浴槽；25 mL比重瓶；粗铜丝；滴管；50 mL玻璃刻度试管。高密度聚乙烯颗粒(HDPE)；蒸馏水；95%乙醇(AR)。

1.2 实验原理

与小分子材料不同，高分子材料因其分子链结构的特殊性，所以其具有比其他物质丰富多彩的存在状态，最常见的情形是一种高分子材料中几种聚集态同时存在，如结晶态与无定型态共存；结晶态与液晶态共存。所以结晶聚合物是一种晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别即反映了密度的差别。因此测定聚合物样品的密度，通过换算便可求出聚合物的结晶度。

Xc=(Wc/ W)×100%

(1)

式中: W—待测高聚物样品的总质量；Wc—待测高聚物样品结晶部分的质量。

Xc=(Vc/V)×100%

(2)

式中:V—待测高聚物样品的总体积；Vc—待测高聚物样品中结晶部分的体积。

聚合物有序程度越高，分子堆积越紧密，密度就越大；反之，其密度就越小。假设结晶聚合物有晶区和非晶区两部分组成，而且聚合物晶区密度与非晶区密度具有线性的加和性，因此可表示为：

ρ= Xcρc+ Xaρa

(3)

Xc=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)×100%

(4)

式中:ρ—待测高聚物样品的密度；ρa—已知高聚物完全非结晶样品的密度；ρc—已知高聚物完全结晶样品的密度。

本实验采用悬浮法，测定高聚物的密度。即在恒温条件下，在加有聚合物试样的带刻度试管中，调节能完全互相溶解的两种液体的比例，两种液体的密度需分别大于和小于聚合物试样的密度，待聚合物试样悬浮在混合溶液中部或中部附近，根据阿基米德定理：浸在液体里的物体受到竖直向上的浮力作用，浮力的大小等于被该物体排开的液体的重力，即F浮=G排=ρ液·g·V排液。此时混合液的密度与聚合物的密度相等，再用比重瓶测定该混合液的密度，即可得到聚合物的密度。

1.3 实验改进

(1)恒温水槽调至25℃。

(2)将带刻度试管、滴管和粗铜丝做成的搅拌棒按图1组装。

(3)将组装好的试管放入恒温水槽中。

(4)在试管中加如无水乙醇15 mL，密闭恒温10min后，然后取2～3颗聚乙烯颗粒加入试管中，用滴管加入蒸馏水(假设蒸馏水和无水乙醇的混合体积等于各自加入的体积之和)，同时上下移动搅拌棒，使液体混合均匀，当加入蒸馏水约10 mL时，由于搅拌而上升的样品下降速度会变得缓慢，此时加入蒸馏水的速度应当减慢，当样品悬浮在试管中混合液体的中间位置不在下降(可以根据试管上的刻度进行准确判断)，且保持至少5min，此时混合液体的密度即为该聚合物的密度。

(5)然后用滴管把试管内的混合液体吸入到比重瓶中测定该混合液体的密度。

(6)测定混合液体的密度：

先用电子天平称量烘干后的空比重瓶质量(如图2)W0，然后把比重瓶中加入混合液体并在25℃的恒温水槽中恒温10min，取出比重瓶，用滤纸擦净其表面的液体(不要用滤纸擦拭比重瓶的毛细管口)，称得此时的比重瓶质量W1。称量完毕后，倒出混合液体，用蒸馏水洗涤3次，之后再加入蒸馏水，在25℃恒温水槽恒温10min，用滤纸擦净其表面的液体，称得加水后比重瓶的质量W水，然后按下式计算混合液体密度ρ：

(5)

式中：W0—空比重瓶质量；W1—比重瓶装入混合液时的质量；W水—比重瓶装入蒸馏水时的质量。

图1 玻璃刻度试管

图2 比重瓶

1.4 结果分析

1.4.1 常用混合液体级聚合物结晶密度

表1 常用的密度梯度管溶液体系

从表1中可以看出乙醇-水以及异丙醇-水混合溶液密度体系基本一样，这是因为乙醇和异丙醇中含有亲水基团-OH，同时其密度与水接近，可以以任意比例互溶，而本实验选择乙醇-水作为密度测定法的基体溶液最主要的一个原因是乙醇价格便宜，原材料易得。

表2 高聚物晶态与非晶态密度

比较表2中几种高聚物的结晶度与非晶态密度，不难发现高密度聚乙烯做实验样品获得的结果更为明显，其它聚合物的晶区密度与非晶区密度相接近，因此实验效果可能达不到预期所想。

1.4.2 密度计算

表3 高聚物密度的计算

通过密度计算结果的比较，间接反映了刻度管玻璃管测定聚乙烯样品结晶度的精确性。一般，聚合物的结晶度的计算，通常采用密度分数和质量分数的换算得到，所以样品的晶区密度测量的精确，从密度分数换算关系得到的晶区结晶度的结果也就更接近真实值。

1.4.3 结晶度比较

表4 高聚物晶态与非晶态密度的计算

表4最终所得结晶度的结果证实了本次改进实验的优异性、准确性。实验所用玻璃刻度管范围为50 mL，每一小格代表0.2 mL的刻度，这就使得观样品悬浮状态所处的位置的精确性显著提高了，一旦找到样品在玻璃刻度管中最佳中心悬浮位置，就很好地解决了所得数据偏低的这个问题。

2 结论与展望

在改进实验中，虽然只是把无刻度试管用玻璃刻度试管替换，但是在其他外界因素相同的情况下，改进后的实验能更为准确的测量聚合物的密度，从而更准确的得到聚合物的结晶度，使得密度法测量聚合物的结晶度这一实验更加的简便、准确、实用。通过切身实践，我们了解到在测定密度时，比重瓶法更易操作和经济且用水做介质的比重瓶法几乎能适用所有的高聚物。水不仅便宜，更重要的在于它的密度对温度不敏感。因此，如果没有特别的要求，甚至在常温下测定也能得到满意的结果[10]。

密度法测定聚合物的结晶度的实验是《高分子物理实验》中一个非常重要的实验，通过本次改进实验，一方面把相关的知识具象应用在生活实践中，提升了个人的实践和专业素养；另一方面，新型高分子材料是新时代大力发展的科学基石，这就意味着一个全民创新，知识大爆炸时代的到来。因此，为推进新材料的飞速发展，进一步改善其相应的结构性能，更好地满足人们生活的需要，所有人要善于发现生活中各种现象的细节，不断实验，不断改进。