Mg-Cu2Se电池充放电机制的研究

许慧敏

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042;2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所 青岛储能院，山东 青岛 266101)

近年来，由于镁金属高的自然丰度，使可充镁电池作为下一代二次电池受到关注。此外，可充镁电池具有高的理论体积容量且循环过程中不产生枝晶[1-2]。但是，可充镁电池的发展至今较为缓慢。原因之一是难以找到合适的嵌入型正极材料，这是由于镁离子的二价性特点[3]。基于置换反应机制的正极材料是非嵌入基正极材料的良好选择之一[4-5]。在置换反应机制中，客体阳离子的嵌入，在这里是Mg2+，导致正极材料中的过渡金属阳离子从本来位置上置换和脱出，从而保持晶格的稳定。

本实验，用Cu2Se作为一种置换反应正极材料用于可充镁电池。组装的Cu2Se||0.05 mol/L MgO/0.2 mol/L THFPB-DME||Mg电池表现出优异的电化学性能，库伦效率达到100%。通过扫描电镜和透射电镜观测Cu2Se原料的形貌和尺寸，利用X射线衍射光谱和扫描透射电镜揭示其充放电机制。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氧化镁、硼酸三(六氟异丙基)酯(THFPB)、乙二醇二甲醚(DME)、硒化亚铜。氩气手套箱、电化学工作站、充放电仪器、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪。

1.2 电解质的合成

在真空手套箱中，将0.0040 g MgO和0.2048 g THFPB混合溶于2 mL DME中，室温下搅拌20min备用。

1.3 Cu2Se正极材料的制备

将Cu2Se、导电炭黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的质量比混合，研磨均匀后刮涂在铝箔上，60 ℃烘箱干燥12 h备用。电极被裁剪成2 cm2的圆片，组装Cu2Se||0.05 mol/L MgO/0.2 mol/L THFPB-DME||Mg电池。

1.4 电化学性能测试

通过电化学工作站测试电池的循环伏安性能和不同循环次数后电池的阻抗变化。Cu2Se电极的循环稳定性通过恒流充放电循环法测得。库伦效率是放电比容量除以充电比容量。

1.5 材料的表征

1.5.1 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)

取适量Cu2Se研磨均匀，一部分用于SEM测试，另一部分加入乙醇超声分散，进行TEM测试。对循环前后的Cu2Se极片进行SEM测试。

1.5.2 X射线衍射光谱(XRD)

组装四块电池，进行10次充放电循环，第11次循环时，两块电池放电到0.9 V和0.4 V停止，另两块电池充电到1.5 V和2.1 V停止。拆开电池，对极片进行XRD测试。

1.5.3 扫描透射电子显微镜(STEM)

组装电池，进行充放电循环20圈，第21次循环时，电池放电到0.4 V停止。拆开电池，对极片进行STEM测试。

2 结果与讨论

2.1 Cu2Se原料的形貌表征及Mg-Cu2Se电池的性能研究

图1(a和b)是Cu2Se简单研磨后的扫描电镜和透射电镜照片，由图看出Cu2Se粉末为微米尺寸块状材料。由图1(c)可得，比容量随循环次数的增加持续增长且极化电压不断减小，循环100圈后，比容量可达150 mAh·g-1，电压平台在1 V左右。图1(d)显示，库伦效率随循环次数的增加逐渐增大，起初，库伦效率在80%左右，循环80圈后，库伦效率稳定在100%。结合两图，随着循环的进行，电池表现出更加优异的脱嵌镁性能。由图1(e)看出，Cu2Se正极材料具有可逆的氧化还原峰，氧化峰在1.4 V左右，还原峰在1.2 V和0.8 V左右，表明Cu2Se正极材料与镁负极有较好的匹配性。值得一提的是，Cu2Se是除谢弗雷尔相之外，无需借助纳米加工手段也具有优异充放电性能的微米级材料。图1(f)，随着循环次数的增加，电荷转移电阻逐渐减小，这可能是电池性能更加优异的原因。

图1 Cu2Se原料的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片(b)；Mg-Cu2Se电池的充放曲线(c)和库伦效率(d)；电池在不同电流密度下的循环伏安曲线(e) 和不同循环伏安测试次数后的阻抗变化(f)

Fig.1 SEM image(a) and TEM image(b) of Cu2Se; Representative charge/discharge voltage profiles(c) and the Coulombic efficiency(d) of Mg-Cu2Se cell;CV curve(e) and Nyquist plots(f) of Mg-Cu2Se cell at different current density

2.2 Mg-Cu2Se电池的放电产物表征及充放电机制研究

由图2(a)和图2(b)可以发现，Cu2Se正极材料在循环前后形貌发生显著改变。为了研究Cu2Se在充放电过程中的反应机制，将电池在不同的充放电状态下停止，对极片进行XRD测试。由图2(c)，Cu2Se放电至0.4 V，0.9 V和充电至1.5 V，2.1 V时的XRD图与未组装电池的Cu2Se极片相比，出现了新的峰，分别归属为Cu、MgSe和Cu3Se2相。结合图3推测反应机理：Cu2Se+Mg2++2e-=MgSe+2Cu。

图3 Cu2Se电极放电完全后的扫描透射电镜照片以及与其相对应的能谱图

Fig.3 STEM images and the corresponding elemental mapping images of the cycled Cu2Se electrode

3 结论

Cu2Se作为正极材料应用于镁电池，室温下循环到100圈时，比容量约为150 mAh·g-1，该材料是除谢弗雷尔相之外，无需借助纳米加工手段也具有优异充放电性能的材料。通过XRD和SEM研究充放电前后的Cu2Se极片推测充放电过程中存在一种置换反应，为寻找新型镁电池电极材料开辟了道路。