液相共沉淀法制备MnO2/CNFs催化剂及其低温脱硝性能

邹海强，杨隽逸，郑玉婴，陈 健，卢秀恋

(1福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108；2福建海峡环保集团股份有限公司，福州 350108)

氮氧化物(NOx)作为主要气体污染物之一，会与碳氢化物反应生成光化学烟雾，导致酸雨的形成[1]。NOx主要由矿物燃料的燃烧产生，其中NO所占比例高达90%以上[2]。在对NO的治理研究中，选择性催化还原法是当前处理固定污染源最为成熟的技术方法，并以其卓越的经济性与高效性受到一致青睐[3]。其一般原理是在催化剂表面以NH3作为还原剂，使NO在适当的条件下发生还原反应，从而转化成无毒的N2和H2O[4]。其主要的反应方程式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前广泛应用的商用SCR催化剂，但其在较高的温度(300～400℃)下才具有较高的催化活性[5]，使得脱硝设备需置于烟气具有较高温度的脱硫除尘装置之前。但未经脱硫除尘装置的烟气中含有大量的粉尘及SO2，使催化剂失去活性。因此，理想的脱硝工艺是将SCR脱硝设备置于脱硫设备和除尘装置之后, 但是此时的烟气温度会降低至200℃以下，这就使得研究开发在低温下仍具有高催化活性的催化剂变得尤为重要[6-7]。

据文献[8-11]报道，将锰氧化物催化剂负载于不同的载体(比如CNT，ACF等)可以表现出优异的低温SCR活性。但是，由于CNT，ACF的价格相对较高，且制备过程需用到强酸强碱，这就使得催化剂的制备变得更加复杂且易造成环境污染。所以采用价格相对便宜的CNFs作为催化剂载体。

碳纳米纤维(CNFs)在近几十年受到广泛关注。CNFs不仅具有气相生长碳纤维高比模量、低密度、高比强度等特性，还具有比表面积大、缺陷少、结构致密等优点。而作为催化剂载体，CNFs还具有以下优势：(1)表面呈惰性，可以在强酸强碱环境下稳定存在;(2)纤维结构特殊，且制备时表面杂质可控；(3)比表面积较为合适，催化剂可以充分且稳定地分散于其表面。

众所周知，不同的制备方法对于产物的表面形态、晶体结构及催化性能都有很大影响。据文献报道，对于负载型锰氧化物催化剂的制备方法的研究主要集中在浸渍法[12-14]，其步骤是先将二价锰离子浸渍于载体中，然后通过焙烧得到负载型锰氧化物催化剂。Tang等[15]在室温下采用共沉淀法制备出了非负载型的锰氧化物SCR催化剂，其在100～150℃表现出极高的催化效率。本研究采用液相共沉淀法将无定型的MnO2负载至碳纳米纤维上，并对催化剂的结构及性能进行分析进行表征。该实验所使用的载体CNFs不经过任何酸进行表面预处理，这就减少了实验步骤，降低了实验成本，也从很大程度上减少了对环境的污染。

1 实验材料及方法

1.1 主要原料和实验试剂

碳纳米纤维(CNFs)：平均直径150～200nm，长度10～30μm，北京德科岛金科技有限公司；PEG400：AR，国药集团化学试剂有限公司；KMnO4：AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用液相共沉淀法制备MnO2/CNFs负载型催化剂。首先，将400g的聚乙二醇(PEG)溶于40mL去离子水中，随后将混合均匀的溶液置于100W超声波清洗器中超声分散1h，使PEG充分吸附在CNFs表面；再将一定量的碳纳米纤维(CNFs)加入到上述溶液中, 并混合搅拌12h。然后将体系升温至60℃并缓慢滴加40mL KMnO4溶液， 继续剧烈搅拌3h。最后，将制得的MnO2/CNFs催化剂过滤，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次。最终将所得产物置于105℃真空干燥箱中干燥12h。通过重复上述步骤制备出一系列含量不同的MnO2/CNFs催化剂。

1.3 性能测试与表征

采用Ultima Ⅲ型X 射线多晶衍射仪(XRD)，Cu靶，Kα射线，扫描角度5°～80°，扫描速率8(°)/min。对催化剂结晶形态进行表征；采用ESCALAB 250 型X光电子能谱仪(XPS)，Al/Mg双阳极靶，0.6eV能量分辨率。对Mn元素的价态、氧元素形态进行分析；采用的是SUPRA 55型热场发射扫描电子显微镜(FESEM)，加速电压10kV。Tecnai G2透射电子显微镜(TEM)。对催化剂表面形貌进行表征；采用X-Max50型X射线能量色散谱仪(EDS)，对样品的元素成分及其分布情况进行分析；采用SAP 2020型比表面测定仪(BET)，温度-196℃，吸附气体N2。表征催化剂的比表面积。

催化剂的NO转化率的测试在自制管式不锈钢固定床反应器中进行的。其中，气体成分模拟烟气中组成：NO为0.05%，NH3为0.05%，O2占5%，载气N2比例为94.9%，气体总流量为400mL·min-1。每次NO转化率测试使用200mg的催化剂，烟气流量与催化剂质量的比例为120000mL·(gcat·h)-1。固定床反应器进出口气体的成分及含量采用KM950烟气分析仪测定，各测试温度点均在温度稳定30min后进行。

催化剂的脱硝活性由NO的转化率表示，转化率由下式计算得出：

(2)

式中:TNOx为NO 转化率；[NOx]in为进口NOx的初始浓度；[NOx]out为出口NOx的浓度。

2 结果与分析

2.1 NO转化率分析

图1为原始CNFs与负载量不同的MnO2/CNFs催化剂的NO转化率。由图1可知，原始CNFs在整个测试温度范围内其NO转化率都低于10%，这说明CNFs本身对NO的催化还原作用微乎其微，几乎可以忽略不计。但当锰氧化物负载于CNFs表面后，NO转化率有明显提高，且在80℃其脱硝率都已经达到30%以上，这说明采用液相共沉淀法制备的MnO2/CNFs催化剂具有优异的低温SCR活性。且当负载量达到6%时，催化剂在测试温度区间表现了最高的NO转化率，在80℃时已经达到65.25%，当温度升高至180℃时其脱硝率已经达到95.25%。然而当负载量继续增加到8%时催化效率发生了下降现象。原因是将催化活性成分均匀且紧密地负载于CNFs表面，这就使得催化活性位点均匀地分散开来了，进而提高了催化活性。当负载量较小时催化活性位点的数量是随着负载量的增加而增加的，这就使得催化活性随之提高。然而当进一步增加Mn/C摩尔比, 催化剂活性不再升高反而下降, 这可能是由于过高的负载量导致活性组分发生聚集而暴露的活性位点减少所致[16]。

图1 CNFs及MnO2/CNFs催化剂的NO转化率Fig.1 NO transformation rate of the CNFs and MnO2/CNFscatalysts

2.2 场发射扫描电镜(FESEM)分析

采用FESEM对催化剂的表面形貌进行表征。如图2所示为未经过处理的CNFs及负载量为6%的MnO2/CNFs催化剂的FESEM图。从图2(a)可以观察到，未经处理的碳纳米纤维表面光滑平整，结构完整。但从图2(b)中可以明显地观察到CNFs表面负载包覆了一层形貌为颗粒状的锰氧化物。这说明通过液相沉积法制备的锰氧化物已经成功地负载到了CNFs表面。

图2 CNFs (a)和6%MnO2/CNFs (b)的SEM图Fig.2 SEM images of CNFs (a) and 6%MnO2/CNFs (b)

2.3 透射电镜(TEM)及 X射线能量色散谱(EDS)分析

通过TEM，EDS对催化剂的微观形貌做进一步表征(图3)。由图3(a-1)可以看出，未处理的CNFs表面非常光滑且结构完整。同时从图3(b-1)可以清晰地看到CNFs光滑的表面，这与图3(a-1)相一致。从图3(a-2)可以观察到，CNFs表面已经负载上了一层MnO2，其形貌为颗粒状，这与FESEM的结果相一致。图3(b-2)表明，CNFs所包覆的MnO2没有观察到明显的晶格条纹，可以推测其为无定型MnO2，这与下文中的XRD分析结果相一致。由文献[17-18]可知，无定型MnO2在脱硝催化性能方面表现更加优异，这与催化活性表征结果一致。从图3(b-2) 右上角能谱图可知，EDS检测到C，O和Mn 3种元素，表明所生成的MnO2成功负载到了CNFs表面。

2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

为了进一步说明负载于CNFs表面的锰氧化物成分价态，对6%MnO2/CNFs催化剂进行XPS表征。其结果如图4所示，由XPS全谱图4(a)可知，在催化剂表面有C，O，Mn等3种元素，由此可知锰氧化物已经生成。再由图4(b)可以观察到，Mn 2p轨道曲线有两个峰，分别是Mn 2p1/2(654eV) 和Mn 2p3/2(642.2eV)，其能隙差为11.8eV，与文献[19]所描述的MnO2XPS图谱相一致，这表明已通过共沉淀法成功制备了MnO2。对O1s XPS图谱进行分峰与拟合，得到如图4(c)所示的3个峰，其中529.88eV处的峰为晶格氧OL所对应的峰，在530～534eV 处的两个峰则为吸附氧OS所对应的峰。根据文献[20]所述，OS的流动性较OL的强，Os利于NO氧化为NO2，从而促进SCR反应的进行，所以表面吸附氧含量越高其催化活性越强。通过计算OS与OL的相对含量可以得到催化剂中OS/(OS+OL)值，结果6%MnO2/CNFs催化剂的OS/(OS+OL)值为55.26%，表明较高的表面氧含量是催化剂具有良好低温脱硝性能的原因之一。

2.5 比表面积(BET)分析

表1为不同负载量的MnO2/CNFs催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。由表1可以看出，负载之后的MnO2/CNFs催化剂与未经处理的CNFs相比较其比表面积、孔容、平均孔径均有所增加[17]。这说明经过催化活性成分负载后，MnO2的颗粒状结构增大了催化剂的比表面积。同时使其孔结构发生变化，孔径增大。但是，其中催化转化率最高的6%MnO2/CNFs催化剂的比表面积并不是最大的，这说明比表面积不是影响催化转化率的主要因素。

表1 不同负载量的MnO2/CNFs催化剂的比表面积、孔容和平均孔径Table 1 Surface area, pore volume and pore size ofMnO2/CNFs catalysts with different capacity

2.6 X射线衍射(XRD)分析

图5为CNFs和负载量分别为2%，4%，6%及8%的催化剂的XRD谱图。其中26.38°，44.39°，54.54°，77.24°强的衍射峰分别对应石墨碳 (标准PDF卡片： 41-14876) 的(002)，(101)，(004)，(110)晶面。而MnO2/CNF催化剂的谱图在37.12°和42.4°出现弱的衍射峰对应MnO2(标准PDF卡片：30-0820)的(100)和(101)晶面，从谱图上没有发现关于MnO2的其他衍射峰，这表明MnO2是呈无定型结构沉积在CNFs表面的。如图5可以看出随着催化活性成分MnO2的负载量的增加石墨碳的衍射峰的强度在减弱。这是因为随着负载量的增加，包覆于CNFs表面的MnO2量也在增加，这样就使得CNFs与MnO2的相互作用增强。根据文献 [17-18]所述，无定型结构的MnO2比起结晶型MnO2在低温下的催化活性更加优异。

图5 CNFs和不同负载量的MnO2/CNFs催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of CNFs and MnO2/CNFs catalystswith different capacity

3 结论

(1)通过液相共沉淀法制备得到的MnO2/CNFs催化剂具有优异的低温SCR活性。且当负载量为6%时，MnO2/CNFs催化剂的脱硝性能最为优异，在80℃时脱硝率就达到了65.25%，当温度升高至180℃时脱硝率达95.25%。

(2)通过BET分析得出，催化剂比表面积的大小并不是影响催化转化率的主要因素。

(3)MnO2能够很好地以颗粒状分散于碳纳米纤维表面，且主要是以无定型形式存在的。MnO2/CNFs催化剂能具备优异的脱硝催化活性是无定型结构、良好的分散性以及较高的表面吸附氧含量共同作用的结果。