甘蔗渣水热炭对电镀废水中六价铬的吸附特性

刘雪梅*，马闯，吴凡，赵蓓

（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）

电镀废水中的铬是一种典型的重金属元素[1-2]，对环境具有极大且持久的危害。对水体中Cr(VI)污染的治理已迫在眉睫，引起越来越多研究者的重视[1-4]。处理含Cr(VI)废水的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、吸附法、电化学法等[1,5-6]，其中吸附法因具有处理效果好、吸附剂可再生等优点而在治理重金属废水中得到了广泛的应用[3,6-7]。许多学者研究了农林废弃物及其炭化产物对废水中Cr(VI)的吸附行为[8-12]。何忠明等[13]以柚子皮为原料进行研究时发现，当水中Cr(VI)浓度较低时，去除率可达91.87%。

本研究以普通甘蔗渣(OB)为原料，通过硫酸令其水热炭化后制备了甘蔗渣水热炭(CB)，用于吸附废水中的六价铬，对影响吸附效果的因素进行了考察，并初步探讨了吸附机理，为农林废弃物在含铬电镀废水处理领域中的应用提供参考。

1 实验

1.1 原料、试剂和仪器

水热炭原料：广西甘蔗渣。

主要试剂：重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氢氧化钠、磷酸及盐酸，均为分析纯。

仪器：美国FEI的Quanta 200F型扫描电子显微镜，德国布鲁克Vertex70傅里叶变换红外光谱仪，美国麦克ASAP 2020全自动气体吸附系统，上海精科L5S型紫外可见分光光度计，梅特勒AL204型电子分析天平，上海仪电pHS-3E型pH计，上海知楚SHZ-82A数显测速恒温摇床，50 mL比色管，1 cm比色皿，容量瓶，移液管，等等。

1.2 甘蔗渣水热炭的制备

甘蔗经破碎机粉碎后过100目筛，以去离子水反复清洗，80 °C干燥备用，此为OB。取5 g OB置于不锈钢反应釜中，加入200 mL的1.84 mol/L的硫酸溶液，190 °C下炭化12 h后将其取出，冷却至室温后用去离子水洗至中性，100 °C下干燥7 h，即得CB。为保证水热炭用量的充足，重复3次以上实验。

1.3 模拟废水的配制

称取于120 °C下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后移入1 000 mL的容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，配制成Cr(VI)质量浓度为100 mg/L的模拟废水。实验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释而成。

1.4 实验过程

在35 °C下，移取不同质量浓度的Cr(VI)溶液50 mL于250 mL锥形瓶中，以0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH溶液调节pH后加入一定量的OB或CB，以120 r/min在数显测速恒温摇床中振荡一定的时间，静置片刻后过滤，取上清液测定其中的Cr(VI)含量。

采用式(1)和式(2)计算Cr(VI)的去除率η和平衡吸附量qe(单位：mg/g)。

式中0ρ为吸附前废水中Cr(VI)的质量浓度(单位：mg/L)，eρ为吸附平衡时废水中Cr(VI)的质量浓度(单位：mg/L)，m为甘蔗渣的质量(单位：g)，V为废水的体积(单位：L)。

1.5 吸附模型分析

1.5.1 吸附等温线模型

Langmuir模型[14]：

Freundlich 模型[15]：

式中：qm为最大吸附量(单位：mg/g)；KL为Langmuir常数(单位：L/g)，与吸附强度有关；KF为Freundlich常数[单位：(mg/g)/(g/L)1/n]，与吸附量和吸附强度有关；n为Freundlich指数。

1.5.2 吸附动力学模型

拟一级动力学模型[16]：

拟二级动力学模型[17]：

颗粒内部扩散模型[18]：

式中qt为t时刻的吸附量(单位：mg/g)，k1为拟一级吸附速率常数(单位：min−1)，k2为拟二级吸附速率常数[单位：g/(mg·min)]，Kid为颗粒扩散速率参数[单位：mg/(g·min0.5)]；Cid为边界层效应的程度(单位：mg/g)。

1.6 分析方法

根据《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467–1987)测定水样中Cr(VI)的含量。

红外分析：KBr压片法，中红外区域400 ～ 4 000 cm−1。

BET法测比表面积：在120 °C下脱气4 h，然后仪器自动进行测试。

2 结果与讨论

2.1 甘蔗渣水热炭的表征

2.1.1 比表面积分析

由表1可知，与OB相比，CB的BET比表面积、总孔容及平均孔径均有显著增大，分别为OB的23倍、101倍和4倍。这可能是因为高温下硫酸溶液中浸泡改变了OB的孔隙结构。

表1 OB和CB的比表面积分析Table 1 Analysis on specific surface area of ordinary bagasse and bagasse-based hydrothermally synthesized carbon

2.1.2 电镜分析

由图1可知，OB表面比较平整、密实，孔隙结构不发达。CB则结构松散，为骨状结构，大量整齐排列的孔隙一直贯穿到底部。这种结构的形成可能是由于硫酸在190 °C时与甘蔗渣发生了化学反应或者对甘蔗渣有一定的造孔作用。比表面积的大幅增加将极大地促进吸附过程的进行。

图1 OB和CB的SEMFigure 1 SEM of ordinary bagasse and bagasse hydrothermal carbon

2.1.3 红外光谱分析

由图2可见，OB在3 420 cm−1处存在醇类的O─H伸缩振动吸收峰；在2 926 cm−1和1 436 cm−1两处有C─H的伸缩振动吸收峰[19]；2 373 cm−1和2 344 cm−1处为羰基的C=O振动吸收峰；1 735 cm−1处的吸收峰属于C=O的伸缩振动；1 633、1 606和1 514 cm−1处的吸收峰源于N─H的面内弯曲振动[20]；1 376 cm−1和1 328 cm−1是纤维素和半纤维素中C─H的变形振动吸收峰；1 249 cm−1和1 163 cm−1处的吸收峰为C─O的伸缩振动[19]；1 052 cm−1处的吸收峰为C─O─C的叠加振动吸收峰[21]；834 cm−1处存在醛类的C─H振动吸收峰[20]；605 cm−1处的吸收峰属于─NH2的面外振动[22]。

在CB中，OB在3 420 cm−1处的醇类O─H伸缩振动吸收峰移至3 427 cm−1处；2 926 cm−1和2 972 cm−1两处为C─H的伸缩振动吸收峰，这比OB多了一个峰，而OB在1 426 cm−1处的C─H伸缩振动吸收峰移至1 455 cm−1处；2 354 cm−1处为羰基的C=O振动吸收峰，较OB减少了一个峰；C=O的伸缩振动吸收峰由OB原本的1 735 cm−1处移至1 706 cm−1处；N─H的面内弯曲振动吸收峰较OB减少为2个，分别位于1 619 cm−1处和1 513 cm−1处；1 222 cm−1处为C─O的伸缩振动，较OB减少了一个峰；OB中醛类的C─H振动吸收峰从834 cm−1处移至879 cm−1处。

由此可见，水热反应改变了甘蔗渣原有的化学结构。官能团能通过静电间作用力或者氧化还原作用实现对Cr(VI)的吸附[7-8]。

图2 水热炭化前后甘蔗渣的红外光谱图Figure 2 Infrared spectra of bagasse before and after hydrothermal carbonization

2.2 工艺条件对六价铬去除率的影响

2.2.1 吸附时间

在初始废水pH = 2，吸附剂质量浓度为14 g/L，Cr(VI)初始浓度为50 mg/L的条件下，研究了吸附时间对Cr(VI)去除率的影响，结果见图3。随着吸附时间的延长，炭化前后的甘蔗渣对Cr(VI)的去除率都不断提高。当吸附时间为90 min时，CB对Cr(VI)的去除率已趋于最大(99.8%)，而OB对Cr(VI)的去除率在120 min时才基本达到最大(56.1%)。此后随着时间延长，吸附效果基本不变。因此对于CB而言，最适宜的吸附时间为90 min。

2.2.2 初始pH

在甘蔗渣质量浓度为14 g/L，吸附时间为90 min，Cr(VI)初始质量浓度为50 mg/L的条件下，研究了初始废水的pH对Cr(VI)去除率的影响，结果见图4。2种吸附剂对Cr(VI)的吸附量和去除率的变化趋势基本一致。当pH为1 ～ 2时，随着初始废水pH的升高，炭化前后的甘蔗渣对Cr(VI)去除率的变化缓慢。当初始废水pH为2.0时，OB对Cr(VI)的去除率最高达到49.3%，而CB对Cr(VI)的去除率有显著提高，最高达到99.8%。当pH为2 ～ 9时，炭化前后的甘蔗渣对Cr(VI)的去除率都迅速下降。

在不同的pH条件下，铬在水溶液中会以H2CrO4、等不同形态存在[23-26]。酸性条件下铬离子的主要存在形态为[23-25,27-28]，pH = 1 时占主导地位[10,29-30]，pH = 2 ～ 6 时占主导地位[2630]；碱性条件下铬的主要存在形态为当pH较低时，存在大量 H+使得吸附剂官能团发生质子化反应，吸附剂中心带正电荷[31]；而随着pH的升高，OH−不断增多，官能团发生去质子化反应，在竞争吸附和静电排斥的共同作用下，吸附效果降低。在pH = 1 ～ 2的范围内，pH变大，则吸附后的废液中Cr(VI)的质量浓度变小；在pH = 2 ～ 9的范围内，pH变大，吸附后的废液中Cr(VI)的质量浓度回升。考虑到 GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》对现行企业的Cr(VI)排放限值为0.2 mg/L，选择初始废水最佳pH为2，此时出水浓度为0.1 mg/L，满足标准要求。

2.2.3 甘蔗渣的质量浓度

在初始废水pH = 2，吸附时间为90 min，Cr(VI)初始质量浓度为50 mg/L的条件下，研究了甘蔗渣质量浓度对Cr(VI)去除率的影响，结果见图5。随着甘蔗渣质量浓度的增加，OB与CB对Cr(VI)的去除率都不断增强，这归因于吸附活性位点不断增多。当甘蔗渣的质量浓度为14 g/L时，Cr(VI)去除率最高，OB为49.3%，CB为99.8%。继续添加甘蔗渣，去除率趋于稳定，可能是发生了吸附抑制[22]。综合考虑后认为甘蔗渣质量浓度以14 g/L为宜。

2.2.4 六价铬的初始质量浓度

在初始pH = 2，甘蔗渣质量浓度为14 g/L，吸附时间为90 min的条件下，研究了初始Cr(VI)的质量浓度对其去除率的影响，结果见图6。当Cr(VI)的初始质量浓度为10 ～ 50 mg/L时，炭化后的甘蔗渣对Cr(VI)的去除率先降低后升高，但变化幅度很小；当Cr(VI)的初始质量浓度大于50 mg/L时，去除率迅速减小。故废水中Cr(VI)的初始质量浓度不宜超过50 mg/L。

图3 采用不同甘蔗渣时，吸附时间对Cr(VI)去除率的影响Figure 3 Effect of adsorption time on removal rate of Cr(VI)when using different types of bagasse

图4 初始废水pH对采用不同甘蔗渣时Cr(VI)去除率的影响Figure 4 Effect of initial pH of wastewater on removal rate of Cr(VI) when using different types of bagasse

图5 不同甘蔗渣的质量浓度对Cr(VI)去除率的影响Figure 5 Effects of mass concentrations of different types of bagasse on removal rate of Cr(VI)

图6 采用不同甘蔗渣时，Cr(VI)的初始质量浓度对其去除率的影响Figure 6 Effect of initial mass concentration of Cr(VI) on its removal rate when using different types of bagasse

2.3 机理研究

2.3.1 吸附等温线

在pH = 2，温度为35 °C，吸附时间为12 h的条件下，向锥形瓶中分别加入50 mL Cr(VI)初始质量浓度依次为10、30、50、70和100 mg/L的模拟废水，投加14 g/L CB后进行等温实验，结果见图7。在CB对Cr(VI)的吸附过程中，吸附量与Cr(VI)初始质量浓度之间有一定的关系。随着Cr(VI)初始质量浓度的增大，吸附量不断变大。由曲线上的点的切线的斜率随着Cr(VI)平衡质量浓度的增大而减小且最终趋于零可知，CB对Cr(VI)的吸附速率不断减小，直至为零。换言之，CB对Cr(VI)的吸附效率随着Cr(VI)平衡质量浓度的增大而减小，但显然吸附效率下降的速率远小于吸附量上升的速率[32]。

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合，结果见表2。显然，CB吸附Cr(VI)的等温线与Langmuir模型较吻合。Langmuir吸附等温线模型假设吸附材料的表面活性位点分布均匀，具有均匀的吸附能，并呈单分子层吸附，故由此推断，CB吸附Cr(VI)的过程中以单分子层吸附为主，且CB表面活性位点分布均匀。

2.3.2 吸附动力学

在pH = 2.0，温度为35 °C的条件下，向锥形瓶中加入含50 mg/L Cr(VI)的模拟废水50 mL，投加14 g/L CB后进行吸附动力学实验，结果见图8。可见CB对Cr(VI)的吸附量随着时间的延长而不断变大。由图8中曲线上的点的切线的斜率随着时间的延长而不断变小可知，CB对Cr(VI)吸附的速率在不断减小，90 min后的吸附速率基本为零，表明吸附达到了饱和[32]。

图7 CB对Cr(VI)的吸附等温线Figure 7 Isotherm for the adsorption of Cr(VI) on CB

图8 CB对Cr(VI)的吸附动力学曲线Figure 8 Kinetic curve for the adsorption of Cr(VI) on CB

表2 Langmuir和Freundlich方程的拟合参数Table 2 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich equations

采用 3种动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表 3。可见拟二级动力学模型更符合 CB吸附Cr(VI)的动力学过程。物理吸附和化学吸附共同对CB吸附Cr(VI)的过程产生贡献。采用颗粒内部扩散模型进行拟合时，曲线不经过原点，表明在CB吸附Cr(VI)的过程中，颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，因此推断还包含液膜扩散和表面吸附两个阶段[32-33]。

表3 不同吸附动力学方程的拟合参数Table 3 Fitted parameters of different adsorption kinetic equations

2.4 甘蔗渣水热炭对实际含铬废水的处理效果

取南昌某电镀厂废水50 mL，其pH为 2.28，水质指标为：总铬25.09 mg/L，Cr(VI)20.07 mg/L，Zn2+1.88 mg/L，Ni2+1.14 mg/L，Cu2+1.68 mg/L。将pH调为2后加入CB 0.3 g(即6 g/L)，在35 °C下振荡90 min。经多次重复试验，总铬最大残余浓度为1.03 mg/L，Cr(VI)、Zn2+、Ni2+和Cu2+均未检出，出水水质接近GB 21900–2008中“表2”对总铬限值1.0 mg/L的要求。在相同的处理条件下投入0.6 g(即12 g/L)CB的话，出水总铬为0.27 mg/L，满足GB 21900–2008的“表3”中总铬限值0.50 mg/L的要求。

3 结论

(1) 甘蔗渣经水热处理得到的生物炭(CB)为整齐的骨状结构，有大量有序排列的微孔，比表面积大，对Cr(VI)有较强的吸附作用。

(2) 在实验条件下用CB吸附模拟废水中Cr(VI)的最佳工艺参数为：温度35 °C，转速为120 r/min，初始废水pH = 2，甘蔗渣加入量14 g/L，吸附时间90 min。此条件下处理Cr(VI)质量浓度为50 mg/L的废水时，去除率达到99.8%，最大吸附量为3.871 mg/g。

(3) Cr(VI)在CB上的吸附等温线与Langmuir等温吸附模型吻合，而拟二级动力学模型能较好地描述其吸附动力学行为。