1,4−丁炔二醇对[BMIM]PF6离子液体中电沉积铜的影响

黄芊芊，明庭云，张宁新，滕悦，孙杰*

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

铜具有良好的导电、导热性能，被广泛应用于印刷电路板和导电连接器[1-4]。电沉积铜有氰化物镀铜和无氰镀铜两种体系，其中无氰镀铜主要包括硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、酒石酸盐镀铜等。但水溶液镀铜不可避免地存在能量利用率低、槽液复杂、废液难处理、副反应难以遏制等问题[5-7]。因此，研究人员在不断的革新中力求寻找出一种可以替代水溶液体系的绿色无污染溶液体系。

完全由离子团构成的离子液体引起关注，并且已被广泛地应用于金属离子的提取[8-9]、有机物的分离[10]、纳米材料的合成[11]等领域。在电沉积方面，离子液体最初被用于铝的电沉积，后来逐渐拓展到其他金属(尤其是活泼金属)及合金[12-16]。离子液体电沉积的研究主要集中在工艺方面，有关添加剂的研究报道还不多。1,4−丁炔二醇(BYD)是常规水溶液体系电镀镍、铜、银、镍–铁合金等的光亮剂[17]。本课题组前期研究了 1−丁基−3−甲基咪唑六氟磷酸盐{[BMIM]PF6}离子液体中铜沉积的电化学行为及形核生长机制[18]。本文在该离子液体中添加1,4−丁炔二醇作为整平剂，研究了它对铜电沉积的电化学行为、镀层微观形貌和相组成的影响。

1 实验

1.1 主要试剂

N−甲基咪唑、1−氯丁烷、六氟磷酸钾、硝酸银、无水乙醇、丙酮、氯化铜、1,4−丁炔二醇等均购于国药化学试剂有限公司，实验用水均为去离子水。

1.2 电镀铜工艺

使用5 cm × 2 cm × 0.1 cm的低碳钢为基体，电沉积前先采用80 °C的50 g/L NaOH + 30 g/L Na2CO3溶液除油3 min，然后在室温下用40 mL/L盐酸 + 40 mL/L硫酸除锈3 ～ 5 s。电沉积基础镀液为含有0.1 mol/L CuCl2·2H2O的[BMIM]PF6溶液。在武汉科斯特仪器有限公司的CS350电化学工作站上恒电位电沉积铜，以铂电极为对电极，直径为2 mm的银丝为参比电极，油浴恒温70 °C，时间1 h。

1.3 测试和表征方法

使用CS350电化学工作站进行循环伏安测量，以玻碳电极作为工作电极，对电极和参比电极同上，温度70 °C(油浴恒温)，扫描电位区间为−3 ～ 3 V，扫描速率为50 mV/s。

采用日立S-3400扫描电子显微镜(SEM)和日本理学D/max-RBX型X射线衍射仪(XRD)分析铜沉积层的表面形貌和相组成。

2 结果与讨论

2.1 1,4−丁炔二醇对含铜[BMIM]PF6体系电化学行为的影响

从图1可以看到，电沉积铜的循环伏安曲线上存在3个氧化峰和3个还原峰，其中的a1、b1对应二价铜离子还原为亚铜离子，a2、a3、a4和 b2、b3、b4对应亚铜类电活性物质之间的转化(包括亚铜还原为铜，二价铜还原为铜，二价铜与铜中和反应形成亚铜后再还原为铜)[16]。镀液中加入0.001 mol/L 1,4−丁炔二醇后，电沉积铜的循环伏安曲线依旧存在3个氧化峰和3个还原峰，这说明[BMIM]PF6体系镀液中加入BYD时铜的电化学行为不会有本质上的改变。但值得注意的是，镀液中加入0.001 mol/L BYD后，所有峰都负移，峰高也增大，这是因为 BYD在电沉积体系中使得铜还原的活化能增大(即电位负移)，这有利于获得微观形貌更优的铜镀层。

图1 不含BYD和含0.001 mol/L BYD的离子液体镀液中电沉积铜的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammograms for Cu electrodeposition in the ionic liquid plating bath without and with 0.001 mol/L BYD

2.2 1,4−丁炔二醇对镀层形貌的影响

从图2可知，镀液中未加BYD时，所得铜镀层的表面存在大颗粒状结构。镀液中加入0.001 mol/L BYD后，铜镀层表面的大颗粒胞状结构减少，结晶更细致，这说明镀液中加入0.001 mol/L 1,4−丁炔二醇能够有效改善铜镀层的微观形貌。

图2 不含BYD和含0.001 mol/L BYD的离子液体镀液中所得铜镀层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Cu coatings obtained from the ionic liquid plating bath without and with 0.001 mol/L BYD

2.3 1,4−丁炔二醇对镀层相组成的影响

从图3可以看出，从不加和加入0.001 mol/L BYD的镀液中所得镀层的XRD谱图相近，均存在铜的(110)、(200)和(220)晶面的衍射峰，其中(110)和(200)晶面的衍射峰比(220)晶面的衍射峰高很多(分别为11倍和4倍)，这说明[BMIM]PF6体系中铜的生长存在明显的择优生长趋势。根据文献[19-20]中对晶体择优生长的研究可知，可以采用加入BYD前后所得镀层XRD谱上最强峰与次强峰的强度之比为指标来判定BYD对铜沉积的择优生长行为的影响。从表1可知，镀液中加入BYD后铜镀层的XRD谱图上的最强峰与次强峰的强度之比由未添加BYD时的5.276 9降至3.849 7。这说明镀液中加入BYD后抑制了(110)晶面的生长，促进了(200)晶面的生长，这有助于获得形貌更优的金属沉积层，与图2结果对应。

图3 不含BYD和含0.001 mol/L BYD的镀液中所得铜镀层的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of Cu coatings obtained from the ionic liquid plating bath without and with 0.001 mol/L BYD

表1 XRD谱图数据Table 1 Data of XRD patterns

为了进一步确定添加剂对沉积颗粒尺寸的影响，采用谢乐方程计算得到未加和加入添加剂后所得的镀层平均晶粒尺寸分别为25.71 nm和19.06 nm，结果与图2一致。

3 结论

1,4−丁炔二醇的引入不会改变铜离子在[BMIM]PF6离子液体中的电化学行为，但是在引入该物质后，镀层表面更加细致。并且金属铜的择优生长被改变，(110)晶面的生长减弱，(200)晶面的生长则增强。