预加氢处理对焦化汽油加氢精制影响的研究

张翠金，施志国

（内蒙古荣信化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 014300）

随着原油的重质化和劣质化，延迟焦化成为部分重质油轻质化过程之一，其规模越来越大。在延迟焦化过程中，会产生一部分焦化汽油通常约占焦化产品10%～20%，其产量也在不断增加。焦化汽油是一种低品位劣质汽油，富含烯烃、二烯烃和较多的硫、氮化合物，同时胶质含量较高，具有恶臭、稳定性差的特征。为了改进其品质，使其成为较好的汽油调和组分，加氢处理是一种有效的方法。但是，焦化汽油容易结焦，其会影响加氢装置的长周期运转。本文介绍了焦化汽油的结焦原因，以及预加氢处理对防止结焦的效果。

1 焦化汽油结焦的原因

焦化汽油烯烃、二烯烃等含量较高，表1为加氢试验所用焦化汽油性质数据。

根据结焦机理，焦化汽油中烯烃或二烯烃等不饱和化合物极不稳定，特别是二烯烃，受热后易发生Diels—Alder环化反应和聚合反应而形成大分子化合物[1]。在高温中，焦化汽油与氧气接触形成溶解氧与氮、硫杂原子分解产生的活性自由基结合，发生聚合反应形成高分子聚合物；同时原料中含有少量细小焦粉，这些焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物黏结在一起，使焦垢颗粒逐渐长大，当其长到足够大时，不能随物流一起继续向前运动就会从物流中析出，慢慢累积沉积在设备内部，堵塞管道。

表1 焦化汽油原料性质Table 1 Properties of coking gasoline

2 焦化汽油加氢实验

2.1 一级预加氢反应

由于焦化汽油烯烃、二烯烃和硫、氮杂质含量较高，造成焦化汽油的安定性很差。在加氢处理过程中，焦化汽油在原料换热器、加热炉和反应器催化剂床层入口易结焦，造成加氢反应系统压降升高，反应器停工撇头频繁，缩短置运行周期。为了解决结焦问题，在加氢处理装置前增设一级预加氢保护反应器，将焦化汽油中的二烯烃饱和，并使结焦前驱物截留在保护反应器中，从而延缓加热炉炉管和反应器催化剂床层入口处的结焦。

将全馏分焦化汽油通过一级预加氢保护反应器，进行加氢饱和二烯烃，加氢反应条件为：3.0MPa，125℃，液空速 2.0h-1，氢油体积比 400:1。实验结果如表2所示。

表2 一级预加氢反应后焦化汽油性质Table 2 Properties of coking gasoline after primary prehydrogenation

2.2 二级预加氢脱硫反应

为了防止因高温高单烯烃油反生聚合反应，设想在再增设二级低温预加氢脱硫反应器，将焦化汽油中的硫脱除部分，而饱和部分烯烃，这样可以为后主加氢脱硫反应器减轻负担。将一级预加氢后的焦化汽油进行二级预加氢脱硫，反应条件为：压力3.0MPa，空速2.0h-1，反应温度190℃，氢油体积比为400:1，结果见表 3。

表3 二级预加氢后焦化汽油性质Table3 Propertiesofcoking gasoline after second prehydrogenation

对比表2与表3的数据可见，经过一级、二级预后的焦化汽油总硫有明显下降，单烯烃也饱和部分，二烯烃基本完全饱和。

2.3 主加氢脱硫反应实验

将上述一级预加氢后全馏分焦化汽油进行加氢脱硫反应，脱除硫，氮等使油品性质变得稳定。反应条件为：压力3.0MPa，空速2.0h-1，氢油体积比400:1，全馏分油加氢脱硫数据如表4。

表4 不同温度加氢脱硫效果Table 4 Hydrodesulfurization effect at different temperature

从表4数据可知，随着温度的升高，脱硫率逐步增加，脱硫的同时，饱和了大量的烯烃，但是脱硫效果不理想，在350℃时，加氢后油总硫为50.8μg/g，不满足工艺总硫＜10μg/g要求。

将上述二级预加氢后的全馏分焦化汽油进行主加氢脱硫，反应条件为：压力3.0MPa，空速2.0h-1，氢油体积比400:1，实验结果见表5。

表5 预加氢后焦化汽油加氢脱硫Table 5 Hydrodesulfurization of coking gasoline after prehydrogenation

由表5可知，经过二级预加氢后的油，在主加氢脱硫中在同等反应温度下，加氢脱硫率明显高于一级预加氢后的油，在反应温度360℃时，焦化汽油产品硫达到6.2μg/g，完全符合工艺要求。

3 结论

从上述不同实验可以得出，通过逐级低温预加氢反应，可以有效降低焦化汽油中高单烯烃和二烯烃，防止在主加氢脱硫反应中因温度过高引起大量烯烃聚合结焦附着在催化剂表面造成催化剂快速失活，同时也避免了装置压降上升，可以延长运行周期。实验结果也显示，经过一系列加氢过程最后能将总硫为8100μg/g的原料油降低到总硫为10μg/g左右，烯烃大部分饱和，二烯烃基本完全加氢饱和。