基于浓度影响的扩散模型原理和实际应用分析

刘晓阳，周子龙，熊 欣，何秀容，陶宇鹏

（四川天一科技股份公司,四川 成都 610225）

变压吸附（PSA）技术是利用吸附剂对不同种类气体吸附能力的差异而达到分离目的。传统的PSA技术主要是以反映吸附质分压和其吸附量的相对关系的吸附曲线为核心来开展研究，在实际应用过程中更加注重吸附剂的静态吸附量等技术指标。随着技术的进步，PSA技术逐渐向着更低成本 （更小的塔体积、更少的吸附剂用量）和更高的吸附剂利用效率 （更短吸附循环周期）的快速PSA（Rapid Pressure Swing Adsorption，RPSA）方向发展。 此时吸附剂吸附和解吸速率的快慢就成为制约RPSA技术发展的关键因素。如何科学的衡量这一指标？本文以分子筛吸附剂为例，引入有效扩散系数（De）的概念和基于浓度影响的扩散模型理论。

1 扩散模型理论

以菲克扩散方程（Fickian diffusion equation）为基础，假设分子筛吸附剂中的晶格可以看作半径为a的球形体，而整颗分子筛吸附剂则可以看作是这些球形体的集合，从而标准的菲克扩散方程就可以变形为[1]：

当扩散系数主要由吸附质浓度影响时，方程(1)可以变形为：对方程(2)求解，可以得到[2,3]：

大量的对于轻烃在A型分子筛上的吸附过程的研究表明，在受到吸附质浓度影响时，扩散系数D与吸附质浓度的关系亦为非线性[4,5]：

当平衡吸附线符合Langmuir方程时有：

由方程(4)和方程(6)可得：

为了方便后续表达，此处设：

则方程(1)对于Langmuir模型，可有：

对方程(3)和方程(8)使用有限差分方法[6,7]进行求解，可以得到不同浓度值下的扩散曲线，如图1所示。

图1 Langmuir模型的理论吸附曲线

在此引入一个有效扩散系数De的概念，其定义为浓度变化c0→c∞的积分扩散系数。对于不同的λ值可以得到不同的De/D0的值，将此一些列值绘制成图形，可得到图2所示关系。

图2 有效扩散系数与参数的关系

这个结果可以为实际计算有效扩散系数De带来非常大的帮助。当我们知道系统内最初和最终的浓度值（c1、c2），通过平衡吸附曲线得到饱和吸附浓度值cg，就可以计算得到参数λ的值（λ=|c2-c1|/cg），进而根据图2的对应关系就可以求出有效扩散系数De的值。

根据Poiseuile's方程：

可得阻力系数k的表达式[8,9]：

这样可由方程(4)和方程(10)可以求出D0的值，进而可得有效扩散系数De的值。

2 有效扩散系数De的测定

测试装置示意图如图3所示。

图3 吸附/解吸有效扩散系数e测试装置示意图

a.吸附速率测试

打开电磁阀②和⑤，对定量缓冲罐和样品管保持真空，待绝对压力达到0.1kPa后，关闭电磁阀②和⑤。打开被测气体气瓶手动阀门，让被测气体进入充气管道，打开电磁阀①，将定量缓冲罐充入高纯被测气体至绝对压力为0.1MPa。打开电磁阀②让气体进入样品管进行吸附，同时记录定量缓冲罐的压力降，直到吸附平衡停止，关闭电磁阀②。

b.解吸速率测试

多次重复步骤a（吸附速率测试），直至样品管内压力至0.1MPa。打开电磁阀④，对解吸缓冲罐保持真空，待绝对压力达到10kPa后，关闭电磁阀④。打开电磁阀③，让样品管中解吸气进入解吸缓冲罐，同时记录解吸缓冲罐的压力值和样品管的压力值，直到完全解吸或至平衡，关闭电磁阀③。

以吸附测试为例，通过测试，可以得到吸附时间t和对应的压力值p。在已知进气缓冲罐体积V进以及测试系统自由空间体积V自的情况下，可以求出吸附量的值及相应的浓度值（c，c∞）以及对应的最大吸附量的标定量值ΔPmax：

对于被测试分子筛吸附剂的饱和吸附浓度值cg，可以通过其平衡吸附线计算得出。将方程（5），进行适当变形处理，可得到：

以p/c对p做图，所得直线的截距即为1/cg，则可以计算出cg。此时根据λ=|c2-c1|/cg即可计算出参数量λ的值。

亦可以用不同的吸附量（即不同的c2值，等价于不同的λ值）来进行吸附测试，可以得到一系列相对接近的曲线，类似图1，在进行新的样品测试后，可以对其所得曲线与已知曲线集合对比，找出接近的曲线，得到近似的λ值。

在上述基础之上，将所得的参数量λ值对应图4中Langmuir模型的曲线即可以计算出有效扩散系数De。

图4 不同参数值下的e/0值

在对比不同分子筛吸附剂吸附及解吸性能时，为了实验结果的后续计算处理更加简洁，在测试过程中可以保证每次测试的吸附剂质量相同，这样即可通过ΔPmax值对比其最大吸附量，通过De/R2值除开粒径对结果的影响，对比其扩散系数，判断吸附及解吸能力的强弱。

虽然吸附和解吸过程都是一个热量的转化、转移过程，但是在开放的小型的实验环境中，这些热量对实验数据的影响不是很显著，尤其是对吸附过程，实验数据与理论数值的偏差相对较小，在分析中可以予以忽略。

符号说明

α—吸附质逸度，Pa；b—吸附平衡常数；c—吸附质浓度，mol/m3；cg—饱和吸附浓度，mol/m3；c∞—Q→∞ 时的浓度值；D—扩散系数，m2/s；D0=RT/k—当c→0时极限扩散系数，m2/s；J—摩尔流量，mol/(m2·s)；k—阻力系数（常数），mol/(m2·s·Pa)；M—摩尔质量，g/mol；mt—t时刻被吸附或者解吸的吸附质质量，g；m∞—当t→∞时， 被吸附或者解吸的吸附质质量，g；∂p/∂x—压力梯度；Q—吸附量，mL；r—径向坐标，m；t—时间，s；η—流体粘度，Pa·s；ρ—分子筛晶格真实密度，g/m3。