牙科外染用抗菌釉的制备及其性能研究

吴 南 ，王臻石 ，邱东兴 ，石连水 ,

(1．南昌大学 附属口腔医院 修复科，江西 南昌 330006；2．南昌大学 稀土与微纳功能材料研究中心，江西 南昌 330031；3．江西省口腔生物医学重点实验室，江西 南昌 330006)

0 引 言

全瓷修复材料拥有优秀的生物相容性和理化特性，特别是近年来数字化制作工艺的成熟，使得直接切割而成的全解剖式修复体广泛应用[1]。随着患者对美学要求的提高，单一着色的全解剖式修复体颜色已难以满足临床需要，上釉外染技术作为辅助着色手段，选取匹配颜色釉在需要再次染色的修复体表面进行上釉，达到了对天然牙个性化颜色特征的有效仿真[2]。锆基色料因其发色稳定，对釉料适应性强，已多用于陶瓷色釉料制备[3]。加之由于口腔内的修复体处于复杂的菌群环境下，修复体表面的菌斑附着将危害口腔健康[4]，因此对于口腔修复材料抗菌性能的研究也成为目前的研究重点。载银抗菌剂对口腔优势病原菌具有较好的抑制作用，已应用于义齿基托及印模材料等多种口腔修复材料中[5,6],但将载银抗菌剂引入牙科用釉，目前文献报道较少。

本研究采用固相法制备以Pr2(CO3)3、Fe2O3为着色剂的锆基色料，通过在牙科用釉中掺杂色料及载银抗菌剂，观察掺杂后釉料为氧化锆基底试件上釉外染后的呈色情况，并测试釉料的基本性能及其抗菌效果，制备一种符合天然牙色度范围，其釉料性能又可满足临床上釉外染需要的抗菌釉，通过对牙科陶瓷的上釉外染，使陶瓷获得一定的抗菌性能，既满足了个性化染色的要求，其抗菌性更能降低细菌的危害，达到上釉、染色、抗菌的三重作用。

1 实 验

1.1 实验方法

称取锆基色料制备原料ZrO2、SiO2及矿化剂NH4Cl、NaF按比例加入1 L球磨罐中，另加入占原料及矿化剂总量不同质量分数的着色剂Pr2(CO3)3、Fe2O3(具体配比见表1)，研磨介质采用直径8 mm左右的氧化锆球磨珠以及无水乙醇，料球液比为1 : 3 : 1。将球磨罐固定于行星式球磨仪(QM-3SP4，南京大学仪器厂)上，转速设置为360 r/min，正反转交替球磨4 h后抽滤烘干。制备的粉体装钵密封后在箱式气氛炉(HMF1700，上海皓越)中氧化气氛下烧结，烧成温度为1000 ℃，恒温2 h后随炉冷却，研磨洗涤干燥，过200目筛备用。

将制备好的4组锆基色料S1、S2、S3、S4按5wt．%掺入牙科釉粉(Akzent，VITA，德国)，并在每组中另掺入5wt．%的载银抗菌剂(Conval-PAg40，西安康旺)，按粉液比1∶0．5的比例加入釉液，磁力搅拌30 min制成4组不同颜色的外染用抗菌釉(S1抗菌组、S2抗菌组、S3抗菌组、S4抗菌组)，并设置未掺杂色料与抗菌剂的空白组进行对照。以直径1 cm厚度0．2 cm的圆形3Y-TZP陶瓷试件作为上釉外染的基底试件，试件使用400目、800目和1200目水砂纸在滴水下用中等压力沿同一方向从粗到细手工抛光，每级抛光60 s，使试件表面平整光滑，去离子水超声荡洗10 min。按照临床涂刷上釉方法为氧化锆试件上釉，釉面厚度控制在0．2 ±0．02 mm，使用VITA公司推荐的牙科用釉烧结程序在牙科烤瓷专用炉(MultiMat99，DENTSPLY，美国)中烧结上釉后的氧化锆试件。

1.2 性能测试

采用X射线衍射仪(XD2/3，北京普析)分析烧成后色料物相组成，用铜靶Kα线，广角连续扫描，2θ从5-90 °，步长0．02 °，4 °/min；依据CIE-1976-Lab色度系统，采用电脑比色仪(ShadeEye NCC，SHOFU，日本)测试试件上釉后表面色度值，每组取3个试件，对试件中心点釉面进行测试，每次测试前使用标准白板进行校正，取其均值；采用扫描电子显微镜(S-4800，HITACHI，日本)观测试件表层釉面形貌；采用便携式表面粗糙度测试仪(TR240，北京时代集团)测试试件釉面粗糙度，以轮廓算术平均偏差(Ra)为参数，每组取3个试件，对试件中心点釉面进行测试；取一定浓度的金葡菌菌悬液涂布于固态LB培养基平板上，取空白组、仅掺杂5wt．% S2色料的S2组、掺杂5wt．% S2色料及载银抗菌剂的S2抗菌组3组上釉烧结后的试件，将上釉面紧密贴附于培养基表面，于恒温培养箱中37 ℃培养24 h，通过测试试件周围抑菌距离大小评价外染用抗菌釉的抗菌效果；考虑口腔内实际情况，测试温度选取50-250 ℃，将检测值设定为50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃，将试件放入恒温干燥箱中，待温度上升至相应值再恒温15 min，将试件取出后迅速置入冰水中，检查试件表层釉面是否有开裂或剥脱，测试其抗热震性。

1.3 统计分析

采用SPSS 20．0统计软件对试件釉面粗糙度Ra值进行分析，各组数据描述采用均数±标准差，对4组抗菌组与空白组之间的比较选用单因素方差分析，检验水准α=0．05。

2 结果与讨论

2.1 色料X线衍射(XRD)分析

图1为4组色料样品的XRD图谱，4组色料衍射谱线的主要衍射峰位置与ZrSiO4衍射峰相吻合，另可见与m-ZrO2衍射峰相符的次要衍射峰，未见着色剂的衍射峰出现。初步证明本实验方法及烧结程序可制得锆基色料的ZrSiO4基体；m-ZrO2衍射峰的出现可能与原料中SiO2在先与矿化剂反应期间生成的气态卤化硅的耗损有关[7]，且矿化剂易与熔点较低的SiO2形成共熔液相也会消耗一定量的导致部分ZrO2未反应完全，而少量ZrO2的残留对色料性能的影响不大；未出现着色剂衍射峰可能与着色剂添加量较少有关，也可能因其已进入ZrSiO4晶格中形成固溶体或被ZrSiO4基体包裹所致[9]。

表1 不同着色剂添加量的锆基色料配比与分组Tab.1 Composition and groups of zirconium-based pigments with different colorant ratios

2.2 试件颜色分析

图1 固相法制备的锆基色料S1、S2、S3、S4的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of zirconium-based pigments S1, S2, S3 and S4 prepared by solid phase method

图2为空白组及制备的4组外染用抗菌釉为氧化锆试件上釉外染后的数码照片及色度值测试结果，肉眼观察试件表层釉面光滑、无明显针孔，光泽度好，色料及抗菌剂掺杂后的釉面呈色较均匀，呈类似天然牙的黄色品，颜色由浅黄色向黄棕色呈梯度性的过渡。色度值测试结果显示4组抗菌组上釉后试件釉面L*值相比空白组为低，且随所掺杂色料制备时着色剂Pr2(CO3)3、Fe2O3添加量的增加，试件表层釉面L*值呈下降趋势，从86．2下降到72．4，a*、b*值呈上升趋势，分别从-0．6上升到8．4，29．5上升到55．1。目前关于中国人天然牙色度值范围的报道L*值为64．25-86．54，a*值0．08-7．98，b*值9．26-29．79[10]，本实验制得的外染用抗菌釉上釉后试件的色度值基本能够覆盖天然牙色度范围，b*值较天然牙色度偏高，考虑到临床外染多是对牙面色素沉着及深色斑块等个性化特征的仿真处理，故仍适用于牙科外染。

2.3 釉面扫描电镜(SEM)分析

图3为空白组与S2抗菌组上釉烧结后试件釉面的SEM照片。5000倍下空白组可见少许析晶，晶体散在分布，多呈长纤维状，少许呈小片状，相对S2抗菌组分布较少；实验制备的S2抗菌组可见较多的棒状ZrSiO4析晶，大部分呈交叉堆积分布，晶体长度大约为3 μm，另可见少量不规则块状晶粒。ZrSiO4是目前最常用的釉料乳浊剂之一，随着色料的掺杂，色料中ZrSiO4基体被引入釉中，釉中ZrSiO4含量的增加会提高釉熔体高温粘度，釉面析出的ZrSiO4晶体增多增大，分布更加密集，可以提高釉料的乳浊效果，但釉面粗糙度也随之增加[11]。

2.4 釉面粗糙度分析

空白组、S1抗菌组、S2 抗菌组、S3抗菌组、S4抗菌组釉面粗糙度的Ra值数据依次为：(0．317±0．051) μm、(0．348±0．045) μm、(0．357±0．044) μm、(0．356±0．039) μm、(0．370±0．094) μm。制备的4组外染用抗菌釉与空白组Ra值对比无统计学差异(P＞0．05)。修复体在烧结成形或试戴调磨后，存在修复体表面粗糙，通过上釉可使修复体达到一定的表面光滑要求[12]。目前临床上对于瓷修复体表面粗糙度的适合值认为Ra值在0．3 μm-0．5 μm时可被临床接受[13]。本实验中5组上釉试件的Ra值均在可接受范围内，说明牙科用釉中色料及抗菌剂的掺杂并未对釉面的表面粗糙度产生较大影响，制得的外染用抗菌釉能够满足临床使用。

图2 5组上釉后的氧化锆试件的数码照片及色度值(a)空白组 (b)S1抗菌组 (c)S2抗菌组 (d)S3抗菌组 (e)S4抗菌组Fig.2 The digital photograph and chromatic values of 5 groups of glazed zirconia specimens(a) control group, (b) S1 antimicrobial group, (c) S2 antimicrobial group, (d) S3 antimicrobial group, (e) S4 antimicrobial group

2.5 抗菌性研究

图3 2组上釉后的氧化锆试件的釉面的SEM照片：(a)空白组 (b)S2抗菌组Fig.3 SEM micrographs of 2 groups of glazed zirconia specimens:(a) control group, (b) S2 antimicrobial group

图4 3组上釉后的氧化锆试件的抑菌圈实验结果：(a)空白组 (b)S2组 (c)S2抗菌组Fig.4 The inhibition zone test results of 3 groups of glazed zirconia specimens:(a) control group, (b) S2 group, (c) S2 antimicrobial group

图4为3组上釉后的氧化锆试件的抑菌圈实验结果，可见S2抗菌釉组试件周围出现圆形抑菌圈，抑菌距离约为3 mm。结果表明载银抗菌剂的添加可使釉料获得一定的抗菌性，釉中引入的Ag+不断溶解经琼脂扩散，进入平板表面细菌胞内，破坏细菌蛋白结构，能够对釉面及其周围的细菌产生一定的抑菌作用[14]。抑菌圈实验是一种有效的抗菌性能检测手段，其操作简单方便，结果显示直观，可模拟釉料上釉外染后在修复体上对细菌的作用情况，因此考虑，制备的外染用抗菌釉为修复体上釉后，在口腔湿润环境下，Ag+会到缓慢释放至修复体表面、周围牙面及软组织面，对附着在其上的细菌进行有效的抑制。

2.6 抗热震性研究

空白组以及4组抗菌组上釉烧结后的5组氧化锆试件，在50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃共5个检测值的抗热震性测试过程中各组均未发现釉面开裂或剥脱现象。抗热震性是材料在承受急剧温度变化时，评价其抗破损能力的重要指标。本实验试件的抗热震性在很大程度上取决于坯釉适应性，即与坯釉热膨胀系数差异大小有关。目前关于烤瓷修复体金瓷结合的研究表明[15]，饰面瓷热膨胀最好略低于金属，可使修复体冷却时在瓷层形成压应力，有利于金瓷结合，金瓷热膨胀系数之差应控制在0．9×10-6-1．5×10-6/℃。由于牙科陶瓷材料类型多样，而牙科釉的上釉适用广泛，因此针对牙科釉与基底瓷间的热膨胀系数匹配并没有明确规定，本研究中抗热震性的测试可以有效地检测试件釉层与基底瓷间的适应性，结果表明在口腔温度环境下，色料及抗菌剂掺杂后制备的外染用抗菌釉料与氧化锆陶瓷的结合情况良好。

3 结 论

(1)通过在临床牙科用釉中适量掺杂以0．5-2wt．%Pr2(CO3)3及0．5-3wt．% Fe2O3为着色剂制备的锆基色料及载银抗菌剂，可制备出类似天然牙色的外染用抗菌釉，上釉后试件釉面色度值L*、a*值可覆盖中国人天然牙色度范围，仅b*值较天然牙偏高，且釉料具有良好抗菌效果，对金葡菌的抑菌距离可达到3 mm。

(2)牙科用釉中色料及抗菌剂的掺杂并未影响釉料基本性能及釉面质量，上釉烧结后的试件表面呈色均匀，釉面光滑平整，无明显针孔等缺陷，SEM显示掺杂后的釉面析晶量增多，晶体尺寸增大，分布更加密集，可起到较好的遮色效果，掺杂后釉面粗糙度Ra值虽有少许增加，但仍在临床接受范围内，且在口腔温度环境下，釉料与氧化锆基底瓷间结合情况良好。