AlCl3改性柚子皮吸附去除水中的铬离子

王传岭，于 敏，蓝裕青

(嘉应学院 医学院,广东 梅州 514000)

六价铬是一种有毒有害的重金属污染物，通过饮水和食物链的生物累积、生物浓缩、生物放大等作用，被人体吸收且在体内积存，进入人体的铬代谢和被清除的速度缓慢，严重危害人体的健康[1]。在我国的污水综合排放标准中将铬作为第一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5mg/L。传统重金属废水的处理方法主要包括离子交换法、蒸发回收法、化学还原沉淀法、电化学还原法和吸附法等[2]。其中，吸附法具有易操作、环境友好、可循环使用和对低浓度重金属废水的处理效果好等优点是重金属废水处理的重要方法，采用以生物质为原料的吸附剂处理重金属废水，具有来源广泛，经济环保等优势，得到了人们的广泛关注[3]。

柚子是我国南方常见的水果，柚子皮的主要成分有果胶、半纤维素、纤维素、木质素等[4]，这些物质可以和重金属发生络合、鳌合作用，因此，可将其用于对含重金属废水的处理，有研究者采用柚子皮用于砷、铜、镍等重金属的吸附，通过适当的化学或物理改性，可以很好的提高柚子皮的吸附性能，见诸报道的有氢氧化钠等碱改性、ZnCl2、FeCl3、SnCl2等无机盐改性、柠檬酸等有机酸改性以及其他改性方法，通过改性，可以改善柚子皮孔隙结构，增加活性官能团，从而增强吸附活性，提高吸附性能[5-9]。本研究采用AlCl3对柚子皮进行改性处理，作为水中的Cr(Ⅵ)离子吸附剂，为铬污染治理提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

材料：选用广东梅州特产沙田柚的果皮，切块、55℃条件下干燥至恒重，粉碎过40目筛，置于干燥箱内备用。

试剂：氯化铝、氢氧化钠、盐酸、重铬酸钾均为市售分析纯试剂，铬标准溶液(1g/L)来自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

主要实验仪器：DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；FA2004电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；A3原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 实验准备

1.2.1 改性柚子皮吸附剂的制备

取干燥的柚子皮粉，按照质量比为50∶1的比例，称取柚子皮粉和结晶氯化铝，将两者加水混合，常温下搅拌15min使其混合均匀，再次置于干燥箱于55℃干燥至恒重，再次粉碎，过40目筛，置于干燥箱内备用。

1.3 吸附实验

利用控制变量法，分别考察pH值、溶液初始浓度、吸附剂投加量、吸附时间、反应温度的影响。

量取100mL浓度为100μg/mL的K2Cr2O7溶液为模拟废液，置于具塞锥形瓶中，用NaOH和HCl调节pH值，称取一定量的吸附剂投入模拟废液，在一定温度下用摇床振荡。到达反应设定时间后高速离心并取上层清液，采用原子吸收分光光度计测定铬离子的浓度，记录数据并计算吸附率和单位吸附量。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

用HCl和NaOH溶液调节pH值至1、3、5、7、9、11，模拟含铬金属溶液初始pH值对AlCl3改性柚子皮吸附效果的影响如图1所示。

图1 初始pH值对AlCl3改性柚子皮吸附效果的影响

由图1可知，调节初始pH值在1～11范围内进行吸附实验时， AlCl3改性柚子皮对铬金属溶液的吸附效率在pH值=5时最高，这可能是因为Al3+在pH值为5左右时，主要以胶状的Al(OH)3的形式存在，具有最佳的吸附和络合能力，pH值过高或过低都会阻碍Al3+的水解，降低吸附能力，此外，若pH值更高，溶液中的OH-与重铬酸根产生竞争吸附作用，吸附效率降低，若pH值更低，柚子皮中的羟基、羧基等官能团的活泼氢与氧产生氢键作用，阻碍了官能团对铬离子的络合吸附，因此，本实验选择将溶液的pH值确定为5。

2.2 铬离子的初始浓度对吸附的影响

由图2可知，随着水中铬离子初始浓度的增加，改性柚子皮对水中铬离子的单位吸附量不断增加，最高达到了38.4223mg/g。在40～120μg/mL的范围内，随着溶液铬离子浓度的增加，吸附剂对铬离子的吸附率呈上升的趋势，其中在120μg/mL浓度时吸附效率达到最大，为73.33%。而在浓度为160μg/mL时，吸附率下降至72.04%。这是由于当水中的铬离子浓度较低时，柚子皮吸附剂的表面有大量的吸附点可以吸附铬离子，吸附较为充分，去除率也随之较高；随着水中铬离子初始浓度的增加，柚子皮吸附剂表面的吸附点已基本被占据，不利于充分吸附，因此，去除率开始下降。

图2 铬离子的初始浓度对未改性柚子皮吸附效果的影响

2.3 吸附剂投加量对吸附的影响

准确移取100mL浓度为100μg/mL的K2Cr2O7溶液于250mL具塞锥形瓶中，调节pH值至5，再分别投加0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g、粒度为40目的吸附剂，恒温20℃搅拌吸附至饱和，离心，取上层清液，测定其中铬的含量，结果见图3。

由图3可知，随着吸附剂投加量的增加，水中铬离子的去除率逐渐升高，单位吸附量不断降低，而吸附效率不断提高，当吸附剂的投加量为0.9g时对铬离子的去除率达到76.04%，这是因为随着吸附剂投加量的增加，柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附点位来吸附水中的铬离子，使得吸附效率一直增加，但水中铬离子的量是一定的，所以随着柚子皮投放量的增加，单位吸附量不断降低。

图3 改性柚子皮的投加量对吸附效果的影响

2.4 吸附时间对吸附效率的影响

由图4可以看出，随着反应时间的延长，柚子皮粉对铬离子的吸附量也随之增加。初始阶段柚子皮对铬离子的吸附速率极快，在0～30min之内，去除率和单位吸附量不断提高，吸附首先主要在柚子皮的外表面和部分微孔中进行，随着反应的进行，在30min之后，柚子皮的外表面和微孔基本被占据完全，柚子皮对铬离子的吸附效率减缓，去除率和单位吸附量逐渐趋于平稳，吸附渐渐达到饱和，此时，吸附剂对铬离子的去除率达到70%以上，此后增加吸附时间对铬离子的吸附率几乎没有影响。

图4 吸附时间对AlCl3改性柚子皮吸附效果的影响

2.5 反应温度对吸附效率的影响

由图5可知，分别在20℃、30℃、40℃、50℃下进行吸附，随着反应温度的改变，吸附剂对水中铬离子的去除率略有提高，但实际变化并不明显，吸附剂对铬离子的去除率在71.77%～73.80%之间，单位吸附量在14.35～14.76mg·g-1范围内。因此，吸附过程可在常温下完成。

图5 反应温度对AlCl3改性柚子 皮吸附水中铬离子的影响

2.6 吸附等温线

准确移取100mL浓度为10、20、40、80、120、160μg/mL的K2Cr2O7溶液,再分别投加0.3g吸附剂，恒温30℃进行吸附至饱和，离心，取上层清液，测定铬离子的浓度，计算平衡浓度Ce和平衡吸附量qe，分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温模型对吸附数据进行拟合，吸附方程表达式分别为：

Freundlich方程： lgqe=(1/n)lgCe+lgK

Langmuir方程： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm

其中，Ce为吸附平衡时铬离子的浓度(mg/L)；qe为平衡时的吸附量(mg/g)； qm为吸附剂的最大吸附量(mg/g)；k，n，b均为与吸附相关的常数。根据实验数据，拟合曲线见图6和图7。

图6 AlCl3改性柚子皮对铬离子溶液的Freundlich线性转化

由拟合曲线可见，制备的吸附剂对吸附水中铬离子的吸附等温线与Freundlich等温式拟合度更好，而不符合Langmuir等温式(线性相关系数r^2分别为0.978和0.431)，说明吸附剂对水中铬离子的吸附规律符合Freundlich等温吸附模型。通过计算，得到Freundlich方程参数见表1。一般认为，Freundlich等温式的参数1/n介于0.1～0.5时表明容易吸附[10]，由表1可以看出，吸附剂对铬离子吸附能力良好。

图7 AlCl3改性柚子皮对铬离子溶液的Langmuir线性转化表1 Freundlich方程参数Table.1 Parameters of Freundlich equation

2.7 吸附动力学研究

本文分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学数据进行处理，动力学方程表达式分别为：

准一级动力学方程： ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t/2.303

其中，k1、k2分别为准一级、二级动力学方程速率常数，Qe为平衡时的吸附量，Qt为t时刻时的吸附量[11]。

图8 准一级动力学拟合曲线

图9 准二级动力学拟合曲线

3 结论

(1) 以柚子皮为原料，使用AlCl3对其进行改性，得到的吸附剂对水中的铬离子具备一定的吸附能力，可以用于含铬废水的处理。

(2) 通过单因素实验，确定AlCl3改性柚子皮吸附Cr(Ⅵ)的适宜条件为：初始pH值5，吸附时间180min，50∶1 AlCl3改性柚子皮投加量0.9g/mL，铬离子初始浓度100μg/mL，吸附反应温度20℃，去除率最高可达76.04%以上。

(3)改性柚子皮对Cr(Ⅵ)的吸附等温线更符合Freundlich吸附等温模型，吸附过程符合准二级反应动力学方程。