纳米氧化镁的合成及用于异丙醇制丙酮反应的催化性能研究

赵克品

(中石化股份公司天津分公司研究院，天津 300271)

1 引言

氧化镁(MgO)是一种白色无定形粉末，无臭、无毒、无味，是一种多功能无机材料。不但广泛应用于制造耐火砖、粘合剂、陶瓷、磨光剂、油漆、氟橡胶及氯丁橡胶的活化剂和促进剂，同时在医药上可用作倾浑剂和抗酸剂[1-2]，在军工 、电子等行业也有较广泛用途[3-4]。纳米MgO粒径更小，一般介于1～100nm ，具有更大的比表面积，其颗粒的细微化，使其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊效应，从而具有更多特殊的其他化学特性，扩展了其新的应用领域。

国内外众多材料研究工作者对纳米氧化镁有着广泛的关注，随着纳米技术的发展和对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米氧化镁的方法也越来越多。已见报道的纳米MgO的制备方法主要可分为固相法[5]、液相法[6-8]和气相法[9]。

固相反应法则是将金属盐或金属氧化物按比例进行充分混合，经研磨和焙烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。该法具有过程简单、无需溶剂、生产时间短等优点，缺点是能耗大、效率低、粉体不够细和易混入杂质、设备投资大等。液相法制备纳米氧化镁又可以分为直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法等，大多都以氯化镁和尿素为原料，制得氢氧化镁沉淀，洗涤干燥，放到马弗炉里煅烧，即可达到粒径和形貌不同的纳米氧化镁颗粒。其中直接沉淀法工艺简单，不易引入杂质，对设备和技术要求不高，但产品粒度大，粒度分布宽；均匀沉淀法制得的产品粒度小、分布窄、团聚少、易于工业化，但影响因素多；溶胶凝胶法制得的纳米粉体粒度分布窄，分散性好，焙烧温度低，副反应较少，但在干燥时应力较大，收缩性大，比表面积较小，且不易工业化。气相法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法，该方法条件苛刻，工艺技术复杂，成本高，目前不适合工业化。

根据以上优缺点的比较以及实验室现有的实验条件，本研究采用液相法中的共沉淀法和固相焙烧法合成了具有片状结构的纳米MgO，同时考察了两种方法合成MgO在异丙醇催化制丙酮过程中的催化性能。

2 实验部分

2.1 纳米MgO的合成

共沉淀法 称量一定量的硝酸镁溶于水和无水乙醇混合液中，置于一定温度的水浴中搅拌一定时间。称量相应量的沉淀剂溶于去离子水中，将沉淀剂水溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，滴加完后，继续搅拌一定时间，将混合液由水浴移入晶化釜中，130～190℃下晶化12～48h，水洗过滤，干燥，350～600℃下焙烧6h即得白色粉末状纳米MgO催化剂，待用于表征及催化氧化反应。焙烧法 分析纯试剂碳酸镁在550℃下焙烧8h制得白色粉末状纳米MgO催化剂，待用于表征及催化氧化反应。

2.2 纳米MgO 的表征及测试条件

(1) XRD 在布鲁克斯公司生产的D8-Focus射线衍射仪上测定，工作条件为：CuKa射线，λ=1.5418nm，管压40kV，管电流30mA，扫描范围2θ=10°～90°，扫描速度为5°/min。晶体平均粒径选取(200面)采用Scherrer方程计算：D=kλ/(Bcosθ)

式中：D为晶粒大小，λ为x射线波长，θ为布拉格角(半衍射角)，B为衍射线的本征加宽。

(2) BET N2吸附-脱附在美国康塔公司生产的QuadraSorb SI型物理吸附仪上进行测试，测试前，样品先在真空条件下，加热到300℃预处理3h，除去表面吸附的水分和杂质。之后将BET管置于液氮温度下，氮气在催化剂表面进行物理吸附。比表面积使用BET模型计算，孔径和孔容使用BJH计算。

(3)SEM 采用德国LEO/530VP型扫描电镜对催化剂形貌进行表征，加速电压10KV 。

2.3 异丙醇催化反应

反应在流动态微型反应器中进行，反应前MgO样品要先于一定温度下在N2气流中活化2h。异丙醇储存在30℃的保温系统中，由高纯N2(流速30 mL/min)携带进入催化剂床，并在所需的温度下反应，产物用气相色谱分析。

3 结果与讨论

3.1 不同方法制备的MgO的结构表征

3.1.1 XRD表征

按照共沉淀法，分别以氢氧化钠、碳酸钠、氨水、尿素为沉淀剂制备的白色粉末状纳米MgO样品，依次记为MgO-A、MgO-B、MgO-C、MgO-D。按照焙烧法制备的白色粉末状纳米MgO样品，记为记为MgO-1。采用XRD分别对由其结构进行了表征，如图1、表1所示。

图1 MgO样品的XRD图谱表1 MgO催化剂样品的物化性能

注：晶粒尺寸是由XRD 线宽法(Scherrer公式)计算得到

由图1可以看见，各样品的低角度处2θ<10°没有出现小角度衍射峰，说明样品的介孔结构不明显，样品表面的规整度低。但样品在不同的2θ处均出现了MgO特征峰，而且晶面(111)、(200)、(110)、(220)、(311)、(222)较为完整，尤其是MgO-C出现了(101)晶面，且晶形较为尖锐，说明MgO-C结晶度较高。由表1可以看出MgO-C的晶粒尺寸最小，属于纳米级的晶粒尺寸。由此可见，用共沉淀合成法，使用氨水作为沉淀剂制备的MgO样品具有更好的晶型、更高的结晶度，更小的晶粒尺寸。

3.1.2 BET表征

图2 MgO-C催化剂样品的N2吸附等温线表2 MgO-C样品的物化性能

图2为纳米碱土金属催化剂的N2吸附等温线，从图中可见，MgO样品的N2吸附等温线属于典型的Ⅳ型吸附等温线，而Ⅳ型吸附-脱附等温线是介孔材料典型的吸附等温线类型。从孔径分布图可以看出，MgO样品主要为小孔径介孔结构。表2中的物化性能参数更加具体的说明了上一结论，MgO样品的平均孔径只有4.31nm，比表面积较大，高达213.18 m2/g，这小孔介孔结构有利于分散活性组分，提高活性组分与反应物的接触机会。

3.1.3 SEM表征

随后对合成的MgO-C样品进行了扫描电镜表征，其外貌分别如图3所示。

图3 MgO-C样品的 SEM电镜表征

由图3可以看出，共沉淀法合成的MgO-C样品具有较规则的片状晶体结构，晶粒尺寸在54.5nm左右。

3.2 MgO样品对异丙醇催化制丙酮反应的影响

分别用两种合成方法合成的MgO作为催化剂，在377℃反应温度下，考察了它们对异丙醇制丙酮反应的催化性能，结果如表3所示。

表3 不同合成方法制备的MgO样品的催化性能

由表3可以看出，在相同的反应条件下，以焙烧法制备的MgO-1样品为催化剂时，异丙醇转化率为42.7%，丙酮选择性仅为64.2%。而以共沉淀法合成的MgO-C样品为催化剂时，异丙醇转化率和丙酮选择性分别为55.8%和81.7%，催化性能都远高于前者。这可能是由于以共沉淀法制备的MgO催化剂比表面积更大，具有更多的碱性中心和更少的酸性中心。

4 结论

采用共沉淀法和焙烧法合成出了片状晶体结构的纳米MgO。用XRD、BET 等表征测试手段对所合成MgO样品进行了表征研究，并考察了它们对异丙醇催化制丙酮反应的催化性能。研究发现，以共沉淀法合成的纳米MgO具有典型的小孔介孔结构，与焙烧法制备的MgO相比，晶粒尺寸更小，比表面积更大。在异丙醇催化制丙酮的反应过程中，以共沉淀法合成的MgO催化剂样品表现出更优异的催化性能，这可能是由于其具有更多的碱性中心和更少的酸性中心。