秦 浩, 王洋洋, 杨永超, 刘 洋, 刘 玺, 程振乾
(1.中国电子科技集团公司 第四十九研究所,黑龙江 哈尔滨 150001; 2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)
氨气(NH3)是一种重要的化工原料,广泛应用于各类工业生产领域[1~3],NH3能严重灼伤人的眼睛和呼吸器官粘膜[4,5]。因此,开展NH3传感器的研究监测工业生产环境中的NH3,对工作人员的健康和工业环境安全[6,7]具有重要意义。
电化学气体传感器由于具有环境适应性好[8]、体积小[9]、功耗低、生产成本低等优点,广泛用于大气环境气体的检测[10]。Oudenhoven J F M等人[11]研制了以室温离子液体为电解液的电化学NH3传感器,采用了微加工技术制作了电解池结构,检测下限为1×10-6,利用电化学工作站对传感器的输出特性展开了研究,测试结果证明,制作的传感器在(0~200)×10-6范围内可以有效探测到NH3,该实验制作的传感器使用了室温离子液体1—丁基—3—甲基咪唑双三幅甲磺酰亚胺盐为电解液,解决了电化学气体传感器电解液易干涸的问题,但仅进行了理论验证,并未实现电解液的固载,无法进行实际应用。华瑞科学仪器[12]研制了一种含离子液体的电流型电化学NH3气体传感器,电解池采用了传统的腔室结构,缺点是响应时间较长,一般在35~115 s。
针对传统的电化学气体传感器存在电解液易干涸、响应时间长、不易集成等缺点,本文采用电化学原理设计了一种共烧结构的电解池,研制出了一种开放式、快响应的电化学NH3气体传感器。
实验材料采用美国ESL公司多孔金浆料印刷工作电极和对电极;选用氧化锆多孔浆料为多孔层材料;选用室温离子液体1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐为电解液材料。
实验设计了开放式、共烧结构的电解池结构,采用丝网印刷的方法在陶瓷基片上印刷20 μm厚氧化锆陶瓷多孔层,经高温烧结获得过孔层结构用于固载电解液。在多孔层表面使用多孔金浆料制作工作电极和对电极。经过烧结得到电化学气体传感器电解池结构,电解池尺寸为6 mm×6 mm。使用移液器量取0.4 μL的吸水性离子液体1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解液,滴加并渗透进入多孔层内,形成完整的电解池。金具有良好的催化特性,多孔材料具有较大的比表面积,有利于NH3在电极内扩散,提高催化效率。电解池的片式结构,体积小,实现了传感器的微型化设计、易与其他传感器进行集成。图1为电解池实物。
图1 电解池实物
电化学NH3传感器原理为NH3在工作电极上被催化氧化,失去电子,产生电流,该电流与NH3浓度成正比,通过检测该电流即可实现对NH3浓度的检测。
采用美国FEI公司生产的INSPECT—S50型扫描电子显微镜对金催化电极的表面形貌进行分析。
采用瑞士万通公司生产的AutoLab302N电化学工作站测试研究多孔金电极在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中对NH3的循环伏安特性曲线和制备的电化学NH3传感器的时间—输出电流曲线。循环伏安曲线扫描电压范围-3~3 V,扫描速率为0.01 V/s。时间—输出电流曲线施加工作电压2 V,采样时间间隔0.5 s。
图2为金催化电极微观形貌扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)图。由图2分析可知,金电极为疏松的金属片和金属颗粒的堆积结构,团聚少,多孔性好,有利于增大被检测气体与催化电极的接触面积,可以有效提高催化效率,同时多孔结构有利益于气体在催化电极内的扩散,缩短响应时间,加快传感器响应速度。
图2 金催化电极微观形貌SEM
图3为多孔金电极在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中对NH3的循环伏安特性曲线,曲线(a)为空气中离子液体的循环伏安曲线(电化学窗口),曲线(b)为NH3浓度为100×10-6时反应体系的循环伏安曲线。由循环伏安曲线分析,曲线(a)表明实验使用的电解液室温离子液体具有宽阔的电化学窗口,大约为-2.5~2.5 V,在该范围内未发生电解,离子液电化学性能稳定,适合作为电化学气体传感器的电解液。曲线(b)中有明显的氧化还原峰,说明NH3在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐中发生了氧化还原反应,该电解池体系用于NH3的检测可行。当工作电压为2 V左右时,循环伏安曲线出现了明显的氧化峰,说明多孔金电极的催化下NH3在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐中的氧化电位为2 V。因此,NH3传感器采用恒压供电,工作电压为2 V。
图3 多孔金电极在电解液中对NH3的循环伏安特性
图4为NH3传感器在不同浓度下的时间—输出电流曲线。可知,随着NH3浓度的增加传感器的输出电流增大。对输出电流与NH3浓度进行计算得到NH3传感器的工作方程为y=0.700 7x+430.14,线性相关系数为0.997 9,表明,NH3传感器线性输出较好,测量精度较高。
图5为恒电压2 V,NH3浓度为100×10-6下NH3传感器的响应—恢复时间曲线,反映了NH3传感器的响应速度。图中NH3传感器在100×10-6时稳定输出为输出上限(Rg),NH3传感器在空气中的输出为输出下限(Ra)。本文选取传感器从通入NH3到达到输出上限变化量的90 %所用的时间(τ90)为传感器的响应时间。分析可知在NH3浓度为100×10-6下τ90为17 s,响应时间优于目前已有报道的NH3传感器。因该传感器的电解池为开放式结构,被测气体不需要通过透气膜,直接接触到金催化电极表面,在多孔金工作电极对NH3进行催化氧化作用,产生响应电流,免去了有膜的电化学气体传感器气体在透气膜中扩散过程,提高了响应速度。传感器恢复时间较长,为60 s,原因是NH3在离子液体内脱附回到空气中时间较长。
图4 NH3传感器的浓度—输出曲线
图5 NH3传感器响应—恢复曲线
本文设计并制备了一种具有开放式结构的快速响应电化学NH3传感器,具有响应快速,测量精度高的特点。电化学工作站对传感器的响应特性进行分析,传感器响应时间(τ90)为17 s,传感器检测范围为(0~100)×10-6,精度优于±1.5 %FS。