不同调制周期对TiN/Ag多层膜结构与性能的影响

张 川，刘 婵，李 昊，黄美东

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

过渡金属氮化物是较常见的硬质薄膜材料[1-2]，如TiN因具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性、耐腐蚀性和耐磨损性被广泛应用于刀具和耐磨部件上[3].但随着现代化科学技术和经济的飞速发展，人们对薄膜材料的要求日益提高，TiN薄膜材料的摩擦磨损性能已经不能满足机械加工领域的要求.因此，提高TiN薄膜材料耐磨性成为研究的主要方向.

研究发现，在硬质化合物中添加软质金属是一种用以改善涂层摩擦磨损性能的可行方法[4].基于氮化物的优点，近年来国内外学者对氮化物基两相智能纳米薄膜材料TMN/Me（TMN为过渡金属氮化物，Me为贵金属如Au、Ag等）进行研究，发现其可在氮化物基体中充当固体润滑相，降低摩擦系数[5-8].由于Ag具有稳定的热化学性和低剪切强度[9]，可作为润滑相掺入硬质耐磨涂层TiN中改善薄膜材料的摩擦磨损性能.此外，Ag还是抗菌性能较强的金属，在TiN中添加Ag可以提高薄膜材料的抗菌性能[10].目前，有关TiN/Ag复合薄膜结构和性能的研究较多，有关TiN/Ag多层膜结构和性能的研究报道较少.

电弧离子镀技术具有离化率高、沉积速度快、绕镀性好、膜基结合力强等优点，是目前常用的硬质薄膜制备工艺[11-12].本研究采用电弧离子镀技术制备TiN/Ag多层膜，分析研究调制周期对其结构及性能的影响，为此类薄膜的制备及其实际应用提供基础性数据.

1 实验过程

1.1 TiN/Ag多层膜的制备

本研究采用国产SA-6T型离子镀膜机在硅、不锈钢和高速钢基体上制备TiN/Ag多层膜，选用2个纯度为99.99%的Ti靶材和1个纯度为99.99%的Ag靶材作为多弧离子镀的镀膜材料.沉积样品前，先将高速钢用砂纸打磨、抛光至镜面.然后将基体材料依次放入乙醇和丙酮中超声清洗15 min，并用烘干机将样品表面烘干，再将其置于腔室基体架上，靶基距为30 cm.当腔室的本底真空度优于9.9×10-3Pa时，通入Ar气至气压为5 Pa，调节直流偏压为200 V，脉冲偏压为-600 V，占空比为60%，对样品进行辉光清洗15 min，以清除基体表面的杂质和吸附的气体.随后，调节气压至0.6 Pa，在同样的偏压条件下开启Ti靶电弧，利用Ti离子对基体表面溅射清洗5 min，以清除靶材表面的杂质.再在0.6 Pa的Ar气气压下，分别调节直流偏压和脉冲偏压至50和-150 V，先沉积3 min纯金属Ti层，以提高多层膜和基底的结合力.沉积多层膜过程中，保持直流偏压和脉冲偏压分别为50和-150 V，占空比为30%，腔室温度为200℃，工作气压为0.6 Pa.

多层膜中相邻层（TiN层和Ag层）的厚度之和为调制周期，而其厚度之比为调制比.调制周期是影响TiN/Ag多层膜结构和性能的主要因素之一.在沉积多层膜总时间一定的条件下，调制周期与周期数成反比.在沉积过程中，假设薄膜的沉积速率相同，TiN层和Ag层的沉积时间之比为5∶1，即调制比为5∶1.为制备出性能优异的多层膜，本研究在相同的调制比下，沉积5组调制周期不同的样品，具体实验参数如表1所示.首先，调节氩气和氮气流量，PAr∶PN2=1 ∶5，沉积50 min TiN层；然后关闭氮气流量，调节氩气流量，沉积10 min Ag层.在相同实验条件下，保持调制比和实验总时间60 min不变，分别改变沉积TiN层和Ag层的时间来改变周期数.

表1 TiN/Ag多层膜的实验参数Tab.1 Deposition parameters of TiN/Ag multilayers

1.2 结构及性能表征

硅基底样品用于测试多层膜的表面形貌、晶体结构、厚度和抗菌性能.利用德国Bruker D8 Advance型X线衍射仪对样品进行晶体结构测试，采用Cu-Kα射线源，λ=0.154 056 nm，以步进方式扫描，步宽为0.05°，扫描范围为 20°～80°，扫描速度为 4°/min；利用日本SU8010型扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌；利用美国AMB10SXP-2型台阶仪测量厚度；利用大肠杆菌测试多层膜的抗菌性能，将大肠杆菌溶液滴加在样品表面，在37℃下培养24 h.不锈钢基底样品用于测试摩擦系数.利用MS-T3000型摩擦磨损仪测试多层膜的摩擦磨损性能，测试过程中用不锈钢球旋转摩擦，载荷为0.1 N，转速为100 r/min，测试时间为10 min.利用维氏硬度计在高速钢基底上测量多层膜的显微硬度，采用维氏压头，载荷为49 g，保持时间10 s，每个样品测量3个点，取平均值.

2 实验结果与分析

2.1 物相结构

不同调制周期下所得TiN/Ag多层膜的X线衍射图谱如图1所示.由图1可以看出，TiN/Ag多层膜具有面心立方（fcc）结构，由fcc-TiN及fcc-Ag构成，即由TiN和Ag两种物相组成，膜层无杂项，说明实验制备环境良好.XRD 图谱中出现了 TiN（111）和 TiN（200）衍射峰以及 Ag（111）和 Ag（200）衍射峰.由图 1可以看出，TiN（111）晶面衍射峰明显强于 TiN（200）晶面衍射峰，而 Ag（111）晶面衍射峰明显强于Ag（200）晶面衍射峰，与标准粉末衍射卡对比可知，（111）峰为TiN和Ag生长择优取向.由图1可以看出，样品A的TiN（111）和Ag（111）衍射峰明显强于其他样品的TiN（111）和 Ag（111）衍射峰，说明样品 A 在 TiN（111）和Ag（111）方向结晶度最佳，这可能与调制周期有关，调制周期越大，结晶度越好.

图1 不同调制周期下TiN/Ag多层膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

2.2 表面形貌

图2为5 000放大倍数下观测所得样品的表面形貌.

图2 不同调制周期下TiN/Ag多层膜的SEM图Fig.2 SEM photos of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

由图2可以看出，多层膜表面存在尺寸和数量均不同的大颗粒.这些大颗粒由高温电弧在靶表面燃烧作用下形成的熔融小液滴喷发出来沉积到基体表面形成.样品C～E明显比样品A和样品B的表面更加光滑、平整.镀膜过程中，样品A沉积一个调制周期时，TiN层和Ag层沉积的时间较长，Ti和Ag靶材表面温度高，蒸发剧烈，导致很多大颗粒沉积到基体表面.当样品周期数逐渐增加时，每个周期的沉积时间缩短，在变换不同沉积层时，靶材表面蒸发时间缩短，在一定程度上抑制了大颗粒的形成，对薄膜的表面形貌起到改善作用.因此，随着调制周期减小，多层膜表面的大颗粒逐渐减小，表面更加平整、光滑.研究表明，薄膜的表面粗糙度与表面形貌相关，表面粗糙度越低，表面越光滑[13].

2.3 膜层厚度

不同调制周期下所得TiN/Ag多层膜的厚度如表2所示.

表2 不同调制周期下TiN/Ag多层膜的厚度Tab.2 Thickness of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

由表2可知，5组不同调制周期TiN/Ag多层膜的厚度约为530～540 nm，可以认为其总厚度一致.在不同调制周期下沉积多层膜的过程中通入氮气的总时间相同，即在镀膜过程中蒸发状态在反应模式和金属模式的时间基本相同[14]，因此沉积的多层膜厚度变化不明显.

2.4 抗菌性能

用磷酸盐稀释大肠杆菌并分离为单一菌落，并将大肠杆菌菌液滴在对照组和样品表面，观察样品表面大肠杆菌菌落的生长情况以表征其抗菌性能，结果如图3所示.由图3可知，与对照组相比，样品A～E表面的大肠杆菌菌落逐渐增多，表明随着调制周期的减小，多层膜的抗菌性能逐渐减弱.Ag是抗菌性能最强的金属，TiN/Ag多层膜的抗菌性能可能与多层膜表面Ag层的厚度有关.由表1可知，在不同调制周期下，样品A～E表面Ag层的沉积时间逐渐减小，即样品表面Ag层的厚度逐渐减小.因此，随着调制周期的减小，多层膜的抗菌性能逐渐减弱.

图3 不同调制周期下TiN/Ag多层膜表面的大肠杆菌菌落生长图Fig.3 Photos of the bacterial colonies of E.coli growth of the TiN/Ag multilayers surface with different modulation cycles

2.5 显微硬度

不同调制周期下所得TiN/Ag多层膜的显微硬度如图4所示.

图4 不同调制周期下TiN/Ag多层膜的显微硬度Fig.4 Hardness of the TiN/Ag multilayers with differentmodulation cycles

由图4可以看出，随着调制周期的减小以及界面数的增多，TiN/Ag多层膜的硬度逐渐增大.多层膜中软质金属Ag通过剪切应变吸收TiN层沉积时的能量，进而提高TiN层和Ag层的结合力[15]，缺陷和大晶粒无法越过界面生长，使应力沿与界面平行的方向释放，产生界面效应.随着调制周期的减小，TiN/Ag多层膜交替层增多，而交替层不同的剪切带有助于提高多层膜的硬度.因此，随着调制周期的减小，TiN/Ag多层膜的硬度逐渐增大，最大达到1 150.5 HV.

2.6 摩擦磨损

不同调制周期下所得TiN/Ag多层膜的平均摩擦系数如图5所示.

图5 不同调制周期下TiN/Ag多层膜的平均摩擦系数Fig.5 Mean friction coefficient of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

摩擦系数的影响因素比较复杂，其大小与薄膜的硬度和表面粗糙程度密切相关[16-18].一般来说，薄膜的硬度越大、表面粗糙度越小，其摩擦系数越低.由图5可知，随着调制周期的减小，TiN/Ag多层膜的摩擦系数先增大后减小，多层膜的摩擦系数最小为0.189.由图2和图4可以看出，TiN/Ag多层膜的表面粗糙度逐渐降低，硬度逐渐增大.多层膜摩擦系数与粗糙度变化不一致是由于当多层膜硬度较低时，摩擦球在多层膜上转动时，薄膜塑性变形大，对摩擦球的阻力小，因此在调制周期为531.0 nm时，多层膜的摩擦系数最小.随着调制周期的增加，多层膜的硬度逐渐增大，摩擦球在多层膜上转动时，薄膜塑性变形量逐渐减小，对摩擦球的阻力逐渐增大，所以多层膜的摩擦系数逐渐减小.当多层膜硬度增大到一定程度时，摩擦球在多层膜上转动时，多层膜基本不发生塑性形变，这时多层膜表面粗糙程度成为决定摩擦系数大小的关键因素，由图2可知，多层膜表面的粗糙度逐渐减小，所以多层膜的摩擦系数逐渐减小.

3 结论

本研究采用电弧离子镀技术在不同调制周期下制备TiN/Ag多层膜，对所得样品的微观结构、表面形貌、厚度、硬度、摩擦系数和抗菌性能进行分析.结果表明：

（1）在不同调制周期下，膜层由TiN和Ag交替组成，不存在其他杂相，多层膜具有TiN（111）晶面和Ag（111）晶面的择优取向.

（2）随着调制周期的减小，多层膜表面的大颗粒数量逐渐减小，表面更加平整、光滑.

（3）随着调制周期的减小，多层膜表面的大肠杆菌菌落逐渐增多，抗菌性能逐渐减弱.

（4）随着调制周期的减小，多层膜的硬度逐渐增大，最大达到1 150.5 HV；多层膜的摩擦系数先增大后减小，最小为0.189.