CdSe∶Nd纳米晶及CdSe∶Nd@SiO2核壳结构的合成及发光性能

杨峻宏， 张高峰， 高俊芳， 雍胜利， 马学林， 段 军

(包头师范学院 化学学院， 内蒙古 包头 014030)

1 引 言

Ⅱ-VI 族半导体纳米晶因在生物标记[1-3]、光电器件[4-6]、太阳能电池[7-9]等领域的应用引起了人们的广泛关注。CdSe纳米晶是典型的 Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料，CdSe具有高度稳定性，在近红外区域具有良好的光透射率，特别是掺杂稀土离子会调节纳米晶的发光特性，因为稀土离子的加入会引起CdSe纳米晶物理化学性质的变化[10-11]。由于特殊的4f电子跃迁结构，稀土离子具有稳定性强、荧光寿命长以及在近红外区发光优良等特征。所以稀土离子掺入到CdSe纳米晶内，会将CdSe纳米晶的发光特性和稀土离子的特性结合起来，掺杂后的纳米晶既表现出荧光可调谐的发光特性，又在可见光及红外区域表现出较强的荧光[10]。例如，Lin等将Eu3+掺入CdSe纳米晶中得到了不同尺寸、不同荧光颜色的CdSe∶Eu纳米晶[12]。Zhou等同样是将Eu3+掺入到CdSe纳米晶内，但是得到了具有固定荧光波长的CdSe∶Eu纳米晶[13]。此外，掺杂稀土离子的种类也受到了研究者的关注，如CdSe∶Gd[14]、CdSe∶Tb[15]以及CdSe∶Sm[16]。制备稀土掺杂与未掺杂CdSe纳米晶的方法有很多，如水相法[17-18]、油相法[13]以及有机化学合成法[19]等，然而用有机相法合成CdSe∶Nd 纳米晶仍然是个挑战。 有机相法制备的纳米晶分散性好、结晶优良、发光效率高，本文选择用有机相法制备CdSe∶Nd纳米晶。 虽然稀土离子掺杂的CdSe具有良好的发光性能，但是纳米晶直接暴露在空气中容易产生聚集[20]，导致分散性降低，因此，用SiO2壳对纳米晶进行包覆是有必要的。

近年来，核壳结构纳米晶在新型催化剂[21-23]、避免光降解[24-25]和提高发光[26]等方面有重要应用。目前，用SiO2包覆纳米晶的方法有两种：一种是stober法，纳米晶作为SiO2生长的种子形成一个或多个球形核壳纳米晶[27-29]；另一种是反相微乳法[30-32]。比较两种方法，后者有设备简单、操作简便及合成的纳米颗粒尺寸均匀等优点，所以，本文采用反相微乳法对CdSe∶Nd纳米晶进行包覆。

有机相法合成CdSe∶Nd纳米晶及反相微乳法合成CdSe∶Nd@SiO2纳米球及其光学性质的研究在国内外鲜有报道。本文首先通过有机相法合成发光效率高的CdSe∶Nd纳米晶，Nd3+进入CdSe纳米晶内。然后利用反相微乳法合成SiO2包覆CdSe∶Nd纳米晶核壳结构，研究了CdSe∶Nd纳米晶和CdSe∶Nd@SiO2纳米球的结构、微观结构、光学性质及可能的发光机理。

2 实 验

2.1 CdSe∶Nd纳米晶的制备

我们合成了3种Nd3+摩尔分数的CdSe∶Nd纳米晶，Nd3+的摩尔分数为Cd2+的5%、10%和20%，其中Se∶Cd∶Nd分别为1∶2∶0.1(CdSe∶5%Nd)，1∶2∶0.2(CdSe∶10%Nd)，1∶2∶0.4(CdSe∶20%Nd)，下面以CdSe∶5%Nd纳米晶合成为例。

Se前驱体的制备:将0.16 g(2 mmol)Se粉和20 mL十八烯置于三口烧瓶中，除氧后，在氮气氛围下加热到200 ℃，加热3 h，待Se粉完全溶解后取出待用。

Cd与Nd的前驱体的制备:将0.26 g(2 mmol)CdO、0.03 g(0.1 mmol) Nd(OOCCH3)3·6H2O、3 mL油酸以及17 mL十八烯置于三口烧瓶中，除氧后，氮气氛围下加热到160 ℃，待固体完全溶解。

CdSe∶Nd纳米晶的制备：将Cd与Nd前驱体溶液氮气氛围下加热到230 ℃，然后快速注入10 mL Se前驱体开始反应。反应结束后将反应液倒在三氯甲烷和丙酮混合液中沉淀，离心，将CdSe∶Nd纳米晶溶于正己烷中再次倒入三氯甲烷与丙酮溶液沉淀、离心，反复进行2次后得到CdSe∶Nd纳米晶固体，40 ℃真空干燥。

2.2 CdSe∶Nd@SiO2纳米球的制备

取75 mL 环己烷(连续相)、18 mL正己醇(共稳定剂)、18 mL曲拉通 X-100和10 mg CdSe∶Nd纳米晶于三口瓶中，搅拌 20 min，制备反相微乳液；然后加入5 mL蒸馏水后继续搅拌20 min；再加入0.8 mL的TEOS搅拌20 min后，再加入0.6 mL 氨水，搅拌2 min后，密封，避光条件下搅拌反应 24 h。取出反应溶液加入丙酮破乳，得到絮状沉淀，离心后分别用水和乙醇洗涤3次，40 ℃真空干燥，得到微乳法制备的CdSe∶Nd@SiO2纳米球。

3 结果与讨论

图1是CdSe以及CdSe∶Nd纳米晶的XRD图谱，与标准PDF卡片对比，CdSe及CdSe∶Nd纳米晶的XRD图谱与CdSe的立方晶相(PDF 19-0191)一致。3个衍射峰2θ位于25.5°、42.3°和49.8°，分别对应立方晶相CdSe的(111)、(220)和(311)晶面。谱图中没有看到Nd3+的特征衍射峰，表明掺杂后的CdSe∶Nd纳米晶的结构没有发生改变，仍是立方晶型结构[33]，但是与纯CdSe纳米晶相比，CdSe∶Nd纳米晶的衍射峰宽化，这可能是由于Nd3+(0.099 nm)离子半径大于Cd2+(0.095 nm)离子半径，当Nd3+进入CdSe纳米晶内会产生晶格无序和诱导应变效应[34]。根据晶格常数公式[35]可计算得到纯CdSe的晶格常数为0.605 nm，CdSe∶Nd纳米晶的晶格常数为0.609 nm，CdSe∶Nd纳米晶的晶格常数增大，Nd3+比Cd2+的离子半径大，会产生晶格膨胀，这也表明Nd3+成功掺入到CdSe纳米晶内[36]。

图1 CdSe (a)及CdSe∶Nd(b)纳米晶的XRD

Fig.1 X-ray powder diffraction patterns of CdSe(a) and CdSe∶Nd NCs(b)

根据谢乐(Scherrer)公式：

D=Kλ/βcosθ，

(1)

其中D为纳米晶直径(nm)，K为Scherrer常数，其值为0.89；β为半峰宽；θ为衍射角；λ为波长，为0.154 nm。计算得CdSe和CdSe∶Nd纳米晶的粒径大约分别为2.7 nm和3.3 nm。

图2是CdSe与CdSe∶Nd纳米晶的TEM和HRTEM图像。 CdSe与CdSe∶Nd纳米晶近似球形并且有良好的分散性，粒径均约为2～4 nm，与XRD计算结果吻合。图2(c)的插图为CdSe∶Nd纳米晶的电子衍射图，分别对应于立方晶相CdSe的(111)、(220)和(311)晶面，并且从图中可以看出CdSe∶Nd纳米晶结晶良好。 由图2(d)可以看出，CdSe∶Nd纳米晶的晶格条纹是连续的，晶格间距为0.351 nm，对应于立方晶相CdSe的(111)晶面，说明掺杂后的CdSe∶Nd纳米晶的结构仍然是立方晶型。 而图2(b)CdSe纳米晶的晶格间距为0.349 nm，掺杂Nd3+后晶格间距增大，这可能是Nd3+比Cd2+的离子半径大导致CdSe∶Nd纳米晶晶格间距增大[37]，这也证明了Nd3+已经成功掺入到CdSe纳米晶中。EDX能谱也证明了这一点，从图3可以看到，除了Se与Cd，还有Nd元素的存在，并且从右上角的表中可以看出Se∶Cd约为1∶2，这与初始原料比例相吻合。

图4是CdSe与CdSe∶Nd (5%)纳米晶的紫外吸收光谱，当反应时间为2，5，8，25，60 min时，CdSe的吸收峰分别为477，530，547，564，575 nm，而CdSe∶Nd纳米晶的吸收峰分别为488，547，560，583，598 nm。在相同反应时间内，CdSe∶Nd纳米晶的吸收峰发生11～23 nm的红移，根据经验公式：

图2 CdSe(a)和CdSe∶Nd (c)纳米晶的TEM以及 CdSe(b)和CdSe∶Nd(d)纳米晶的HRTEM图像

Fig.2 TEM images of CdSe (a) and CdSe∶Nd NCs(c), and HRTEM images of CdSe(b) and CdSe∶Nd NCs(d), respectively.

图3 CdSe∶Nd 纳米晶的EDX谱

Eg(eV)=hc/λ，

(2)

其中h为普朗克常数，c为光速，λ为吸收波长(nm)，Eg为能量(eV)，计算得纯CdSe对应的带隙范围是2.60 ～2.16 eV，而CdSe∶Nd的带隙范围是2.54～2.07 eV，与CdSe相比，CdSe∶Nd纳米晶的带隙减小。从理论方面进行分析，Nd元素有多个f电子，f 电子使价带顶和导带底之间形成了多条杂质能带，从电子云分布来看，稀土掺杂的电子最高占据态和能量最低空带及能量最低空带和导带 Cd3d之间的轨道，都由Se2p或RE4f组成，掺杂Nd3+将会引入杂质能带，带隙减小，电子在不同波长光照射下发生不同形式的跃迁，从而吸收峰红移[38]。荧光光谱也证明了这一点(图5)。

图4 不同反应时间合成的CdSe与CdSe∶5%Nd的紫外吸收光谱。(a)2 min；(b)5 min；(c)8 min；(d)25 min；(e)60 min。

Fig.4 UV-Vis absorption spectra of CdSe and CdSe∶Nd NCs with different reacting time. (a) 2 min. (b) 5 min. (c) 8 min. (d) 25 min. (e) 60 min.

图5为纯CdSe和CdSe∶5%Nd纳米晶的液体荧光光谱，激发波长是365 nm。当反应时间为5，8，12，25，45，60 min时，CdSe的发射峰为554，571，584，598，604，606 nm，而CdSe∶Nd纳米晶的发射峰为566，583，592，608，614，618 nm，在相同反应时间内，CdSe∶Nd纳米晶的发射峰发生8～12 nm的红移。在CdSe纳米晶中，掺杂Nd3+会引入杂质能带，这些杂质能带靠近CdSe纳米晶导带的底部，形成了新的最低未占据分子轨道，从而带隙减小，发射峰红移[39]。

表1为不同Nd3+含量不同反应时间的CdSe∶Nd纳米晶的荧光发射峰值表。在相同Nd3+含量下，随着反应时间的增加， CdSe和CdSe∶Nd纳米晶的发射峰都红移，这可能是因为粒径增大的原因。与纯CdSe相比，随着Nd3+含量的增加，CdSe∶Nd纳米晶的发射峰红移越明显，当反应时间为60 min时，纯CdSe的发射峰为606 nm，而Nd3+的含量为5%、10%和20%时，发射峰分别为618，627，642 nm，分别红移约12，21，36 nm。这可能是因为随着Nd3+含量的增加，进入CdSe晶格的Nd3+越多，产生的杂质能级明显，从而红移显著。

图5 不同反应时间合成的CdSe和CdSe∶Nd(5%)纳米晶荧光光谱。(a)5 min；(b)8 min；(c)12 min；(d)25 min;(e)45 min；(f)60 min。

Fig.5 Emission spectra of CdSe and CdSe∶Nd NCs with different reacting time. (a) 2 min. (b) 5 min. (c) 8 min. (d) 25 min. (e) 45 min. (f) 60 min.

表1 不同Nd3+含量不同反应时间的CdSe∶Nd纳米晶发射峰值表

图6为CdSe和CdSe∶5%Nd纳米晶的固体粉末荧光谱图，激发波长为365 nm。CdSe的发射峰为567 nm，CdSe∶Nd纳米晶的发射峰为599 nm，红移了32 nm。CdSe∶Nd纳米晶的荧光强度提高，以罗丹明6G为参比，乙醇做溶剂，测得CdSe和CdSe∶Nd的荧光量子产率分别为0.33和0.45。掺杂后CdSe∶Nd纳米晶量子产率提高，这可能主要是因为Nd3+的掺杂引入了新的杂质能级，新的杂质能级一部分可能是由于Nd3+进入CdSe的晶格后替代Cd2+的位置引入；另一部分杂质能级可能是由于Nd3+掺杂到CdSe纳米晶的空隙中引入，形成了Cd—Nd—Se键，从而使量子产率提高[40]。发射峰的红移及量子产率的提高证明Nd3+已经成功掺入到CdSe纳米晶中。

为了实现CdSe∶Nd 纳米晶的功能性、可加工性及稳定性，我们通过微乳法合成了SiO2壳包覆的CdSe∶Nd纳米球(CdSe∶Nd@SiO2纳米球)。包SiO2壳可以改善CdSe∶Nd纳米晶的表面结构，减少其表面缺陷。

图6 CdSe(a)和CdSe∶5%Nd(b)纳米晶的固体荧光光谱

Fig.6 Solid emission spectra of CdSe(a) and CdSe∶5%Nd NCs(b)

图7是CdSe∶Nd纳米晶和CdSe∶Nd@SiO2纳米球的XRD图谱， 在图7(b)中可以看到CdSe∶Nd纳米晶的2个特征峰，衍射峰2θ位于42.3°和49.8°，分别对应CdSe∶Nd纳米晶的(220)和(311)晶面；此外还出现了2θ为20°～30°的SiO2衍射峰，证明CdSe∶Nd纳米晶核成功进入SiO2壳内。

图8是CdSe∶Nd@SiO2纳米球的TEM，从图中可以看出CdSe∶Nd@SiO2纳米球是核壳结构。

图7 CdSe∶Nd纳米晶(a)及CdSe∶Nd@SiO2纳米球(b)的XRD谱

Fig.7 X-ray powder diffraction patterns of CdSe∶Nd(a) and CdSe∶Nd@SiO2(b)

图8 CdSe∶Nd@SiO2纳米球的TEM图像

CdSe∶Nd纳米晶均匀分布在SiO2壳中心，并且CdSe∶Nd@SiO2纳米球分散性良好，呈均匀的球形，直径约为100～115 nm。以上说明我们已经成功合成了具有核壳结构的CdSe∶Nd@SiO2纳米球。

图9是反应时间为30 min的CdSe∶5%Nd纳米晶和CdSe∶Nd@SiO2纳米球的固体荧光谱图，激发波长为365 nm。CdSe∶Nd纳米晶的最大发射峰为599 nm，CdSe∶Nd@SiO2纳米球的最大发射峰为581 nm，与CdSe∶Nd纳米晶相比，CdSe∶Nd@SiO2纳米球的发射峰发生显著蓝移，约蓝移18 nm，这可能是因为随着SiO2壳的包覆，CdSe∶Nd@SiO2纳米球表面结构调整, 表面缺陷减少[41]。另外在CdSe∶Nd包覆SiO2的过程中，可能是由于油酸从纳米球表面脱落，使得CdSe∶Nd进一步发生氧化，从而导致发射峰蓝移[42]。此外，CdSe∶Nd@SiO2纳米球的发光强度提高，这是因为表面缺陷会引起非辐射跃迁，导致发光强度降低。而包SiO2壳填补了纳米晶的表面缺陷，从而阻止了CdSe表面的电子-空穴的重组：在CdSe∶Nd@SiO2纳米球的表面，空穴是分布在CdSe∶Nd纳米晶的内部的，而电子离域在CdSe∶Nd纳米晶球体表面,电子进入球体内部与空穴结合，减少了非辐射跃迁从而发光强度提高[43]。

图9 CdSe∶Nd@SiO2(a)纳米球及CdSe∶5%Nd 纳米晶(b)固体荧光光谱

Fig.9 Solid emission spectra of CdSe∶Nd@SiO2(a) and CdSe∶Nd(b)

4 结 论

通过有机相法成功地合成了CdSe∶Nd纳米晶，Nd3+掺杂基本没有改变CdSe纳米晶的结构，掺杂之后仍是立方晶型结构，紫外、荧光光谱红移，这可能是由于Nd3+进入CdSe纳米晶后形成了新的杂质能级。该方法将给其他稀土离子掺杂Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的制备以及光学性质研究提供理论指导。通过微乳法对CdSe∶Nd纳米晶进行包覆得到的单分散性好、粒径均一、约为100～115 nm、荧光性能优良的CdSe∶Nd@SiO2纳米球，实现了CdSe∶Nd纳米晶的功能性及稳定性的提高，CdSe∶Nd纳米晶和CdSe∶Nd@SiO2纳米球在光电装置等领域具有重要的应用前景。