铬系分相青釉的制备及呈色机理研究

任 肇 ，刘子建 ，施佩 ，王 芬 ，朱建锋 ，李竹玲

(1．陕西科技大学 设计与艺术学院，陕西 西安 710021；2．陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021；3．铜川耀州窑李家瓷坊有限公司，陕西 铜川 727031)

0 引 言

青瓷是我国历史上最早出现的颜色釉瓷，尤其宋代青瓷，以瓷质细腻、造型端庄浑朴、色泽纯洁而著称，被称为“瓷器之花”[1]。传统青瓷釉是以少量含Fe2O3原料充当着色剂，在还原气氛下烧成，这种还原气氛需要燃料的不完全燃烧来提供，因此能耗相对较高。这不仅提高了生产成本，而且污染环境。因此，研究氧化气氛下烧制青瓷釉具有重要的理论研究意义和实用价值。

氧化铬绿是绿色颜料之本，呈橄榄绿色，着色能力强，无毒无害，且具有良好的耐热性和耐酸碱性，因此成为传统的绿色着色剂[2]。但氧化铬绿色釉的色调偏暗，颜色不够鲜艳，影响其装饰效果，应用也受到限制。所以，设法提高其色釉的鲜明程度和着色能力是当下亟待解决的问题。由于分相结构可以促使釉面乳光蓝色的形成，而且在一定程度范围可以促使釉面的蓝青色调加深，故其对Cr3+产生的绿色可以进行很好的修饰和改善，并可实现在氧化气氛下制备天青釉[3,4]。此外，使用Cr2O3作为青瓷釉的着色剂，来代替传统意义上的Fe2O3，不仅着色剂使用量大大减少，而且在氧化气氛下就可以呈现天青色，极大地降低了生产成本，也使得釉面的呈色更加稳定。

本课题以R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5为基础釉系统，以Cr2O3为着色剂，磷酸钙作为分相促进剂，制备天青色釉。同时，深入研究磷酸钙加入量对铬系分相青釉中物相和显微结构的影响，并分析了其呈色机理。

1 实 验

1.1 原料

本实验所采用的原料有钠长石、石英、方解石、滑石、高岭土、磷酸钙(AR)和Cr2O3(AR)，其中矿物原料的化学组成如表1所示。基础釉配方为：58wt．%长石、19wt．%石英、15wt．%方解石、2wt．%滑石、2wt．%高岭土和0-12wt．%磷酸钙，外加0．2wt．%Cr2O3作为着色剂。

1.2 样品制备

按照设计配方比例配料，并装入行星式球磨机(XGB4型)研磨，球磨转速为300 r/min，时间为40 min，料 : 球 : 水为1 : 2 : 0．75。球磨时外加0．3wt．%的三聚磷酸钠和0．8wt．%的羧甲基纤维素钠，细磨至釉浆细度为250目。然后，通过蘸釉法将釉浆均匀地施敷于素烧后的陶瓷坯体上，釉层厚度约为0．7-0．8 mm。施釉坯经干燥后置于马弗炉中，设定室温-300 ℃升温速度为5 ℃/min，300-900 ℃升温速度为3 ℃/min，900-1250 ℃升温速度为3 ℃/min，再保温20 min，随炉冷却至室温。

1.3 样品表征

采用X射线荧光光谱仪(XGT-7200V)分析检测矿物原料的化学组成。使用白度仪(WSD-3C)对釉面的色度值(L*, a*, b*)进行测量。采用X射线衍射仪(D/max-2200PC)测定釉面的物相。使用浓度为10vol．%的HF酸腐蚀样品10 s，然后在蒸馏水中超声清洗1 h，放置于烘箱中干燥。通过扫描电子显微镜(S-4800)和能量色散X射线谱仪(EDAX TSL)对釉面的显微结构和晶体的元素组成进行测试分析。并通过傅立叶红外光谱仪(VERTE70)检测釉层中化学键的断裂情况，从而分析其微观结构的变化原因。

2 结果与讨论

2.1 釉面分析

氧化气氛下，烧成温度为1250 ℃，加入不同含量磷酸钙(0-12wt．%)后，样品的色度值如表2所示。由表2可以得出，随着磷酸钙含量的增多，L*值随之增大，即样品表面的亮度增强。当加入磷酸钙含量为0wt．%和6-12wt．%时，测得的色度值中a*为负值且b*为正值，表明该样品的釉色在绿黄区域内；当磷酸钙加入量为2-4wt．%时，测得的色度值中a*和b*均为负值，表明该样品的釉色在绿蓝区域内[5]。由此可以看出，磷酸钙的加入量主要影响釉面的L*值和b*值，对a*值的影响不大。通过釉色的对比，当磷酸钙含量为4wt．%时，其釉色与古钧瓷的天青釉色相近，因此最佳的磷酸钙加入量为4wt．%。

表1 釉用原料化学组成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of the raw materials (wt.%)

表2 不同磷酸钙含量釉面的L＊，a＊,b＊值及对应的釉色Tab.2 L*, a* and b* values and glaze colors with different calcium phosphate content

2.2 物相分析

为进一步分析不同含量磷酸钙的引入对釉微观结构的影响，选择磷酸钙加入量分别为0wt．%、4wt．%、8wt．%和12wt．%的瓷釉进行了物相分析，其结果如图1所示。由图中可以看出，所有样品中都含有非晶态的衍射峰(2θ≈15-35 °)，表明样品中含有大量的铝硅酸盐玻璃相。此外，一些强的衍射峰对应钙硅石(PDF#31-0300)和羟基磷灰石(PDF#09-0432)的特征峰。其中，钙硅石存在于所有样品中，然而羟基磷灰石仅存在于含磷酸钙的样品中。故钙硅石为釉中CaO与SiO2反应的产物，羟基磷灰石则是部分Ca3(PO4)2吸引-OH生成的产物。而且随着磷酸钙加入量的增多，钙硅石的晶体含量基本不变，而羟基磷灰石的含量逐渐增加。由于基础玻璃相中存在大量晶体(晶体既可以是残留的也可以是析出的，或两种状态并存)，且晶体的折射率与玻璃相的折射率相差较大，使得入射光线在釉层中散射、折射、漫反射等光学现象反复进行，最终失透，即固相乳浊[6]。因此，釉面的乳浊度逐渐提高。

2.3 显微形貌与结构分析

图2 为磷酸钙加入量为4wt．%的釉面SEM结合EDS分析图。由图2(a)可以看出，玻璃相中晶体较多，分别是放射状晶体和花瓣状晶体。图2(c)和(d)分别为放射状晶体(Spectrum1)和花瓣状晶体(Spectrum2)的EDS分析图。由图2(c)可以看出，放射状晶体的O、Si和Ca含量较高，而P含量较低；图2(d)中花瓣状晶体的O、Si、Ca和P含量都较高。结合XRD测试结果(图1)进一步证明，放射状晶体是硅灰石，花瓣状晶体是羟基磷灰石。

图1 不同磷酸钙含量的釉面XRD图谱Fig.1 XRD patterns of glazes with different calcium phosphate content

图2 磷酸钙加入量为4wt.%的腐蚀釉面SEM结合EDS分析图(a)和(b)腐蚀表面的SEM图；(c)和(d)釉面的EDS图谱Fig.2 (a) and (b) SEM images of crystals on the glaze surface with 4wt.% calcium phosphate; (c) and (d) EDS spectra

图3 为不同磷酸钙加入量时样品的红外光谱图。由图中可以看出，每个样品的光谱图中都含有6个吸收峰，分别在1048 cm-1、778 cm-1、722 cm-1、605 cm-1、576 cm-1和464 cm-1。其中1048 cm-1处的吸收峰对应Si-O的伸缩振动峰[7]；778 cm-1和722 cm-1处的吸收峰对应P-O-P的反对称伸缩振动峰[8,9]；605 cm-1和464 cm-1处的吸收峰对应O-Si-O的对称伸缩振动峰和Si-O-Si的弯曲振动峰；576 cm-1处的吸收峰对应O-P-O的反对称伸缩振动峰。而且通过对比发现，加入磷酸钙后，代表P-O-P反对称伸缩振动的吸收峰强度逐渐增大，而其余化学键的吸收峰强度变化甚微，由此可以推断高温釉熔体中羟基磷灰石晶体的生成，与XRD和EDS的分析结果基本一致。此外，高含量晶体的生成也增大了釉熔体的粘度[8]。

图4 为不同磷酸钙加入量瓷釉腐蚀表面的SEM图。由图可以看出，未加入磷酸钙的样品中不存在分相结构，加入磷酸钙的样品中均含有孤立球状分相结构。随着磷酸钙含量的增多，分相液滴的尺寸减小，由160 nm减小至121 nm。影响分相液滴尺寸的主要因素是高温下釉熔体的粘度，当磷酸钙含量增加时，釉中的晶体含量随之增多，导致高温下釉熔体的粘度增大。然而，高粘度的釉熔体阻碍了分相液滴的长大，故液滴的尺寸逐渐减小且密度增大[10]。

2.4 呈色机理分析

图3 不同磷酸钙加入量的釉面红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the glazes with different calcium phosphate content

陶瓷釉中含有晶体、气泡和液-液分相结构，尤其分相结构是结构色的主要来源。随着分相液滴尺寸的逐渐减小，瑞利散射强度增大，故产生的乳光蓝色加深。因此，随着磷酸钙加入量的增多(0-6wt．%)，样品表面的蓝色调加深[11,12]。但是当磷酸钙加入量过多时(8-12wt．%)，釉中的晶体含量增加，阻碍了釉面瑞利散射现象的发生[13]。因此，随着磷酸钙加入量的增多，釉面最终向绿色调方向发展。

图4 不同磷酸钙加入量样品表面分相结构的SEM图(a) 0wt.%; (b) 4wt.%; (c) 8wt.%; (d)12wt.%Fig.4 Typical SEM images of separation structures on the sample surfaces

图5 不同磷酸钙含量铬系分相青釉的釉色变化示意图(a) 0; (b) 4wt.%; (c) 12wt.%Fig.5 Schematic diagram of color change in the Cr2O3 phase separation celadon glazes with different calcium phosphate content

3 结 论

(1)以Cr2O3代替传统青瓷着色剂Fe2O3，在1250 ℃氧化气氛下，加入4wt．% 的磷酸钙，制备出了与仿古钧瓷天青釉色度值相近的青瓷釉；

(2)在铬系天青釉中，随着磷酸钙加入量的增多，生成的晶体含量增大，使得釉面的乳浊性增强。同时，釉中的分相液滴尺寸逐渐减小，瑞利散射现象产生的乳光蓝色加深，对Cr3+产生的绿色进行了很好的修饰与改善。