干灰化—氢化物发生—原子荧光光谱法测定马铃薯中铅

李崇江　刘海涛　蓝图等

[摘要]文章研究了干灰化处理，利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定马铃薯中铅的方法。优化各项参数条件，在灰化温度450℃，还原剂为12g·L^-1硼氢化钾和5g·L^-1氢氧化钠混合溶液，样品中盐酸酸度为0.24mol·L^-1、铁氰化钾含量5g·L^-1以及草酸含量1g·L^-1为最佳。铅含量在0～20μg·L^-1浓度范围，相关系数优于0.998，检出限为0.21μg·L^-1，相对标准偏差小于6%（n=7），加标回收在96.8%～102.9%之间。该方法操作简单、快速、高效，可用于测定马铃薯中的铅。

[关键词]干灰化；氢化物发生；原子荧光光谱法；马铃薯；铅

中图分类号：S532 文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180212

马铃薯是世界第四大粮食作物，在中国已有400多年栽培种植历史。马铃薯及其制品已经渐渐成为全球化主要食物，备受欢迎。随着现代物质生活水准的提升，农产品的质量安全直接关系到人们的身体健康。马铃薯中重金属残留，逐渐成为农产品质量安全关注点之一，因为重金属元素无法通过清洗以及烹饪方式去除。铅是一种有毒的重金属元素，过量铅的摄入将严重影响人体健康。铅作为常规限量的重金属指标之一，目前的测试方法主要是光谱法，具体有：传统的分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生一原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。分光光度法和原子发射光谱法适用于测定微量铅；石墨炉原子吸收光谱法需要用到复杂的基体改进剂，对于基体复杂样品较难达到满意结果；而电感耦合等离子体质谱法检查成本昂贵且普及率较低。因此文章采用氢化物一原子荧光光谱法测定马铃薯中痕量和微量铅，目前大部分分析工作者采用湿法消解和微波消解方式处理样品，但是需要赶酸控制酸度，过程繁杂且酸度不一引起系统误差。本文采用干灰化法处理马铃薯样品，检测方法简便、准确、快速，可应用于马铃薯的铅测定。

1材料与方法

1.1仪器设备

原子荧光光谱仪：AFS-9750（双道单注射泵原子荧光光谱仪），北京海光仪器有限公司；铅空心阴极灯：北京有色金属研究院；电子天平：SECURA224-1CN（万分之一），北京赛多利斯科学仪器有限公司；超纯水机：UPW-20N，北京历元仪器公司；粉粹机：LK-2000A，新昌县城关红利数控厂；电热板：EH35Aplus，北京莱伯泰科有限公司；马弗炉：TE系列一体式陶瓷纤维马弗炉，北京盈安美城科学仪器有限公司；电子天平：十万分之一，赛多利斯；移液枪：德国Brand；石英坩埚：20mL，东海县乐华石英制品有限公司。

1.2试剂及耗材

铅标准液：1000mg·L^-1，中国计量科学研究院；盐酸：优级纯，国药试剂；铁氰化钾：分析纯，国药试剂；草酸：优级纯，国药试剂；硼氢化钾、氢氧化钠：优级纯，国药试剂；分析用水：超纯水；氩气：99.99%纯度。

还原剂溶液：于50mL烧杯中依次加入5g氢氧化钠，20mL高纯水，溶解。再加入1.2g的硼氢化钾，溶解。采用高纯水将以上混合溶液转移至1000mL容量瓶，并定容，混匀。

载流溶液：于1000mL容量瓶中，加入20mL盐酸，并定容，混匀。

草酸溶液：10g·L^-1，称取1g草酸，加水溶解至100mL，混匀即可。

铁氰化钾溶液：100g·L^-1，称取10g铁氰化钾，加水溶解至100mL，混匀即可。

1.3样品

马铃薯样品，来源于北京市朝阳区菜市场以及超市，随机选取。

1.4样品前处理以及试验方法

用自来水将马铃薯表皮土壤以及杂质清洗干净，刀片削皮，纯水清洗，并切成小块。粉粹机粉粹成马铃薯泥，充分混匀，采用塑封袋封存于4℃冰箱，待用。

于20mL石英坩埚中，称取0.2g马铃薯泥；120℃电热板上烘烤20min，去除水分；接着，将石英坩埚移入450℃马弗炉中，继续灰化10min，取出冷却。

在灰化后的马铃薯样品中，先依次加入0.5mL盐酸以及2mL纯水，轻轻摇晃30s，转移入25mL比色管，再依次采用2mL纯水清洗石英坩埚5次，清洗液一并转入比色管。接着，依次加入草酸溶液2.5mL，鐵氰化钾溶液1.25mL，高纯水定容至刻度，摇匀待测。同时，做试剂空白试验。

1.5仪器参数条件

光电倍增管负高压280V，铅空心阴极灯电流60mA，炉高9mm，氩气载气流量500mL·min^-1，氩气屏蔽气流量900mL·min^-1，延迟时间3s，读数时间13s，进样体积1.5mL，蠕动泵转速60rpm。

1.6标准曲线配制

将铅标准储藏液稀释成1mg·L^-1。取7根清洗干净的25mL比色管，依次加入10mL高纯水，0.5mL盐酸，2.5mL草酸溶液，1.25mL铁氰化钾溶液。再用移液枪依次加入0，25，50，100，200，250，500L的1mg·L^-1铅标准溶液，高纯水定容，摇匀。得到的标准曲线系列浓度依次为0，1，2，4，8，10，20g·L^-1。

2结果与讨论

2.1测试条件优化

蒸气发生原理，是由硼氢化钾和酸性样品反应生成的气态氢化物，在氩气的作用下带入气液分离器和原子化器，载气流量直接影响荧光信号的强度和稳定性。经过验证，在400～600mL·min^-1的载气流量条件下，荧光信号强且稳定。实验中，选取载气流量为500mL·min^-1。而在原子荧光生成过程中，为了防止荧光淬灭，测试过程还引进屏蔽气。一般地，屏蔽气流量控制在800～1000mL·min^-1。本实验选取屏蔽气流量为900mL·min^-1。

铅空心阴极灯的电流以及光电倍增管负高压，直接影响到原子荧光的灵敏度以及稳定性，选择不同的条件进行梯度试验。本实验分别对每个条件连续测试5次结果，计算相对标准偏差。如图1所示，选择标准偏差最低的条件，灯电流选择60mA，负高压选择280V。

2.2还原剂浓度和样品酸度的选择

原子荧光光谱检测原理主要是以一定浓度的还原剂和经过酸化的样品进行动态氧化还原反应，由此产生气态氢化物为基础的。因此，还原剂的浓度以及样品的酸度就显得尤为重要。本文通过不同浓度进行梯度试验，多次验证最佳试验条件。本实验对于铅的测定，采用盐酸溶液作为介质，酸度对氢化物反应的影响如图2所示。实验结果表明，最佳条件为铅测定样品酸介质浓度0.24mol·L^-1，还原剂硼氢化钾浓度12g·L^-1。

2.3干扰实验

对于铅离子的蒸气发生反应仅限4价离子，因此常规下检测需加入一定量的氧化剂，以将所有2价离子氧化成4价离子。本实验选择铁氰化钾作为氧化剂，同时为了降低基体干扰，选择草酸作为基体掩蔽剂。通过实验发现铁氰化钾和草酸中铅含量较多会导致空白高，故本实验选铁氰化钾浓度为5g·L^-1，草酸浓度为1g·L^-1，作为铅测试改进剂。

2.4干灰化条件摸索

在对马铃薯样品的处理过程，通过石英坩埚称取样品后，实验选取3中方式：直接进入马弗炉缓慢升温；先电热板蒸干再进入马弗炉缓慢升温；先电热板蒸干再直接进入升温好的马弗炉。经过比对，直接进入马弗炉缓慢升温方式测试结果偏低约20%，并发现石英坩埚中马铃薯样品会出现暴沸飞溅现象；而后两者结果基本一致。为提供干灰化效率，本实验选择先电热板蒸干再直接进入已升温好的马弗炉方式。选取马铃薯样品，设定电热板蒸干温度为120℃，时间20min，马弗炉干灰化时间为10min，研究不同的干灰化温度对检测的影响。如图3所示，随着灰化温度的提高，所测样品的浓度逐渐上升，当温度超过450℃，检测结果开始趋于稳定。因此综合考虑，选择干灰化温度为450℃。

2.5标准曲线以及方法检出限

标准曲线回归方程为：y=216.17x-3.1313，线性相关r=0.999 5。连续测试11次样品空白（含有0.24mol·L^-1盐酸，5g·L^-1铁氰化钾以及1g·L^-1草酸混合溶液），对11次样品空白荧光值计算SD，根据DL=3*SD/K（K是标准曲线斜率）进行计算，得到检出限为0.21μg·L^-1。

2.6精密度以及加标回收实验

在马铃薯样品干灰化阶段，同时称取相同的样品量并加入一定量的标准溶液，平行处理7次，做加标回收以及精密度试验。根据回收率公式以及相对标准偏差公式计算，得出相对标准偏差在3.8%～5.7%，回收率值为96.8%～102.9%，如表1所示。国标GB 14935-94食品卫生限量标准中规定署类铅限量为≤0.4mg·kg^-1，按本实验取样量0.2g，计算最高值的马铃薯铅含量為0.195mg·kg^-1，本次实验测定值均在国标限量范围。

3结论

本文应用干灰化-蒸气发生-原子荧光光谱法测定马铃薯中铅，取得较为满意的结果。实验表明，干灰化法处理样品，具有消解速度快、无需赶酸、省时、节能的优点，且精密度、回收率均满足检测需求，可作为马铃薯中铅的测定方法。