太阳能电池研究进展

戴沁煊 周建军

【摘 要】面对化石能源的日渐枯竭及其在使用中对环境的污染，新型能源开发将为人类文明可持续发展提供重要保障。太阳能属于清洁、无污染、可再生的新型能源，并由于有望取代煤、石油、天然气等传统非可再生能源而引起了人们的广泛关注。近年来，不同体系及不同结构的太阳能电池材料的研究都取得了很好的效果。文章简要概述了三代太阳能电池的发展，分别综述了各代太阳能电池的现状，指出发展真正低成本、低能耗、高效率，具有多应用场景的第三代新型太阳能电池利用技术，是现阶段太阳能电池的发展趋势。

【关键词】太阳能电池；低成本；低能耗；高效率

【中图分类号】TM914.4 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2018）02-0079-05

0 前言

能源短缺和环境污染已成为影响经济社会发展的重要因素，太阳能作为一种洁净的可再生能源得到了越来越多的重视。当前，在核电的安全问题日益突出的情况下，太阳能电池被认为是解决能源衰竭和环境污染等一系列重大问题的最佳选择。太阳能电池又叫光伏电池（PV），是一种通过光电效应或者光化学效应直接将太阳光转换成电能的器件，具有永久性、清洁性和灵活性三大优点。根据太阳能电池的发展阶段，可将其大致分为三代（如图1所示）。

1 第一代太阳能电池

晶体硅系列太阳能电池的组件被广泛应用于商业、民用领域，具有十分成熟的制造工艺，为当前光伏产业的主流产品。第一块6%效率的单晶硅太阳能电池于1954年在贝尔实验室问世，至今，单晶硅电池的转换效率世界纪录为25.8%，多晶硅为22.3%[1-2]（如图2所示）。

1.1 单晶硅太阳能电池

单晶硅太阳能电池是硅系列太阳能电池中具有最高效率和最成熟制备工艺的电池器件[3]。单晶硅太阳能电池通常是在厚度为350～450μm的高质量（纯度高达99.999 9%以上）硅片上制成，且电池工艺相对繁琐，致使单晶硅电池成本较高。近年来，由于切割技术的发展，单晶硅太阳能电池成本大幅降低，所以在市场的占有率也快速提升。

1.2 多晶硅太阳能电池

多晶硅是单质硅的一种形态，多晶硅与单晶硅的化学活性类似，但物理性质方面差异很大，如多晶硅晶体几乎没有导电性，其导电性远不如单晶硅。多晶硅太阳能电池具有与单晶硅太阳能电池相似的制作方法，但对原材料质量要求有所降低，制作成本比单晶硅太阳能电池要低得多，但是多晶硅太阳能电池的效率总体上没有单晶硅的高，使用寿命不如单晶硅太阳能电池[4]。多晶硅太阳能电池是光伏市场上的主导产品之一，但市场价格依然较高，需要继续降低成本。

2 第二代太阳能电池

第二代太阳能电池包括多晶硅和非晶硅薄膜太陽能电池，以及碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒[Cu（In，Ga）Se2，简称CIGS]为代表的多元化合物薄膜电池[5]。第一块非晶硅薄膜太阳能电池是于1976年在美国RCA实验室制备而得[6]。非晶硅薄膜电池转换效率在薄膜太阳能电池中最低，世界纪录仅为14%，多晶硅薄膜太阳能电池转换效率实验室公证效率为21.2%，CIGS薄膜太阳能电池最高转换效率为22.6%，CdTe薄膜太阳能电池也达到了22.1%[7]。

2.1 多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池

多晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池将多晶硅和非晶硅薄膜生长在玻璃、特种塑料、陶瓷、不锈钢等低成本衬底材料上，用相对薄的晶体硅层作为太阳能电池的激活层，材料的用量大幅下降，成本显著降低。

非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法主要有反应溅射法、等离子体增强化学气相沉积法及低压化学气相沉积法[8]。与晶体硅太阳能电池相比，非晶硅薄膜太阳能电池具有相对简单的制造工艺及高吸光率和能耗低等优点，但效率偏低且由于S-W效应（Staebler-Wronski effect）[9]，光电转换效率会随着光照时间的延长而衰减，严重制约了其发展。

多晶硅薄膜太阳能电池的制备方法主要有化学气相沉积法、液相外延生长法、区熔再结晶法、叠层法、固相结晶法及等离子喷涂法[10]。多晶硅薄膜太阳能电池具有较高的光电转换效率和稳定性，材料制备工艺简单且无污染、可大面积生长，但由于多晶硅薄膜质量远不如单晶硅薄膜，严重影响着光吸收率和载流子复合率，从而影响电池效率，造成了多晶硅薄膜太阳能电池的性能大幅度落后于单晶硅太阳能电池。

2.2 多元化合物薄膜电池

多元化合物薄膜电池原料为无机盐，主要包括CdTe、CIGS与砷化镓（GaAs）等拥有直接带隙的材料。多元化合物薄膜的制备方法一般分为真空法和非真空法。实验室研究中获得高效率电池的主要手段是真空法，因为采用此方法制备的薄膜质量及器件效率基本都优于非真空法。但真空法初始设备成本投入较高，因此非真空法为降低多元化合物薄膜太阳能电池制造成本的有效途径之一。

由于CdTe的带隙为1.4 eV，所以理论上可以获得多元化合物薄膜太阳能电池中最高的光电转换效率。同时，CdTe容易形成微米级大小的晶粒，所以使用简单的工艺也可获得较高的效率。目前，美国第一太阳能电池公司在CdTe薄膜光伏电池方面拥有全球领先的成本控制及制造技术，在薄膜太阳能电池领域占有较大的市场份额。由于其原料成本低廉、器件性能优良、制备工艺简单等优点，所以CIGS薄膜太阳能电池已经获得可观的市场份额，但其相组分难以控制，器件重复性不高。GaAs（直接带隙1.47 eV）是一种较理想的光伏材料，基于GaAs的单结太阳能电池的光电转化效率达到了28.8%，是目前太阳能电池的最高纪录保持者[11]。但GaAs电池成本昂贵，大规模应用受限。不过，由于其具有较强的耐放射性，能够被应用于卫星、空间探测器等特殊领域[12]。

相对于第一代太阳能电池，第二代太阳能电池成本较低且效率较高，是发展较快的一种光伏器件，在市场上也已得到了广泛的应用，但由于原材料稀缺或者有毒，市场化后其成本很难完全降下来，所引起的安全和环保问题也需要引起高度重视。

3 第三代太阳能电池

第三代太阳能电池采用廉价的原材料且仍为薄膜太阳能电池，最大的特点就是具有或者可能具有更高的光电转换效率。本文主要介绍新型无机半导体薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。

3.1 新型无机半导体薄膜太阳能电池

近年来，人们广泛关注以铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳能电池为代表的新型无机半导体薄膜太阳能电池。CZTS薄膜太阳能电池具有光吸收能力强、理论转换效率高（可达32.2%）、原理成本低廉、不污染环境、利于大规模生产等优点。

CZTS薄膜太阳能电池的结构主要是基板、背电极、吸收层、缓冲层、窗口层、减反膜、前电极等[13]。基板在CZTS薄膜太阳能电池作为底层，起支撑作用；背电极一般为金属钼；吸收层是薄膜电池的关键部分，吸收层材料的物化性质直接决定了电池的光电转换效率；缓冲层材料使用最广泛的是CdS；置于吸收层之上是窗口层，一般采用ZnO；减反膜（多采用MgF2）用来降低反射光和增加入射光强度；在前电极位于顶部，一般用导电的金属，如Al、Ag等。

CZTS薄膜的制备按制备环境可分为非真空沉积法和真空法两大类。其中，非真空制备方法有电化学沉积法、溶胶-凝胶法、旋涂溶液前驱体法等；真空制备方法有热蒸发法、脉冲激光沉积法、溅射法等[14]。

CZTS电池仍存在许多问题，如光电转换效率低、制备工艺复杂、工艺重复性差等[14]。目前，CZTS电池仅处于实验室研发阶段，离大规模生产还有较远的距离。因此，如何进一步在低成本条件下提高该电池的光电转换效率，以及如何提高器件的重复率，是该电池发展的重点。

3.2 有机太阳能电池

有机太阳能电池具有质量轻、柔韧性好、原材料可进行化学设计、裁剪和合成、无资源存量的限制、制备工艺简单、成本低、可大规模生产且易制备大面积和柔性器件等特点。因此，有机太阳能电池自1986年报道以来，受到了极大的关注，最高光电转换效率已超过11%[15]。

有机太阳能电池中，有机光伏活性层夹在两个电极之间，其中一个电极通常是透明的ITO阳极，另一个是金属阴极。其他修饰层，如PEDOT：PSS、LiF、ZnO、TiOx等，可根据需要加入到活性层和电极中间[16]。有机光伏活性层主要采用固态的有机/聚合物半导体材料，目前主要有2种结构：双层结构和主体异质结构。无论哪种结构，其活性层的材料都含有电子给体和电子受体材料。常见的电子给体材料是共轭的小分子或聚合物，而电子受体材料是富勒烯或酰亚胺衍生物如PCBM[17]。

根据所利用的有机半导体材料的不同，有机太阳能电池主要分为有机小分子型和聚合物型两大类。有机小分子型光伏材料主要有酞菁类、液晶、稠环芳香化合物、噻吩寡聚物和三苯胺及其衍生物5类，这些类型的材料容易合成和提纯，但不易溶解于普通溶剂，导致制作成本相对较高。聚合物型光伏材料主要有PPV及其衍生物材料、聚噻吩衍生物材料和D-A型共聚物材料3类[18]。小分子化合物与共轭聚合物相比具有许多优点：一维扩展的π共轭体系有利于激子和电荷载流子的传递；容易通过调控聚合物的结构设计来改变其光吸收能力和其他物理性能；具有良好的溶液成膜性。

有机太阳能电池光电转换的基本原理如下：光激发活性层材料分子吸收光子至激发态，生成的激子传输到电子给体/受体的交界处时，受到给体和受体电子亲和势引起的不同诱导，分离正电荷和负电荷，并通过各自的传输通道到达相应的电极，完成光电转换过程。

有机太阳能电池具有一系列廉价的本质特性，但如何提高稳定性，兼顧光电转换效率的提升与成本的控制，是下一步有机太阳能电池研究的重点，目前的转换效率已超过11%，但其商业化模块的效率仍很低[19]，因此大规模商业化生产仍需较长的时间。

3.3 染料敏化太阳能电池

最近25年，基于纳米技术发展起来染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种新型低成本太阳能电池。M. Grtzel课题组于1991年采用高比表面积的纳米晶TiO2介孔膜制备DSSC，其实验室光电转换效率达到7.1%，被称为Grtzel电池。20DSSC的光电转换效率于1997年达到10%，随后，效率增长缓慢，目前已达13%[21]。

传统DSSC主要由工作电极、染料、电解质和对电极组成。工作电极一般为介孔二氧化钛，涂覆在导电玻璃基底上，染料通过官能团分子的相互作用吸附在工作电极上，含有能级与染料能级相匹配的氧化还原电对的电解液，可以是液态的，也可以是准固态或固态的。对电极一般是含铂催化剂的导电基底。

根据导电衬底的硬度不同，DSSC可分为硬质DSSC和柔性DSSC；根据导电衬底的多少，分为基于双导电衬底的双基板DSSC及基于单片导电衬底的单基板DSSC；根据电解质的形态，又分为液态DSSC、准固态DSSC和固态DSSC。

染料敏化太阳能电池工作基本原理如下：染料分子吸收光子后，基态电子受激跃迁到激发态，并迅速注入二氧化钛导带，染料分子失电子被氧化。电子在介孔二氧化钛薄膜中传输，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极。电解质（如I-/I3-）溶液中的电子供体I-提供电子使处于氧化态的染料分子回到基态得以再生，同时I-被氧化变为I3-。电解质中的I3-扩散到对电极，获得外电路的电子而再次被还原为I-，至此完成了一个光电化学反应循环。

染料敏化太阳能电池是一种光电化学电池，对半导体晶体结构完整性的要求不甚严格，并具有原材料丰富、无毒环保、制作工艺简便等特点，这有利于在太阳能大规模转换与应用。目前，DSSC的实验和理论研究取得了较大的进展，其中一些器件已经得到初步的应用，但性能还有待进一步提高，更重要的是如何在低成本条件下提升大面积DSSC的光电转换效率依然是DSSC应用的最大障碍。

3.4 鈣钛矿太阳能电池

得益于染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型光伏器件多年研究积累，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率获得高速增长，在短短几年内其获得公证的光电转换效率从2009年的3.8%提升至22.7%[22]。钙钛矿太阳能电池具有效率高、成本低、可溶液加工及制备工艺简单等优点，这些优点使其成为目前研究最多和发展最快的一类新型太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池的结构主要可以分为介观结构和平面结构两类，每类都有相应的正式和反式两种结构的器件。介观结构钙钛矿太阳能电池一般是由导电玻璃、致密层、多孔支架层、钙钛矿吸附层、空穴传输层和对电极构成。其中，多孔支架层作为钙钛矿的支撑结构，可以是金属氧化物半导体材料，也可以是金属氧化物绝缘材料。钙钛矿材料附着在具多孔支架层上，空穴传输材料堆积在钙钛矿材料的表面。当多孔支架材料为半导体材料时，支架层能够传输钙钛矿层所产生的电子，作为电子传输层；当多孔支架材料为绝缘材料时，钙钛矿层吸收光子所产生的电子是通过多孔支架层里面的钙钛矿材料输送。目前，绝大多数高效PSC都是采用基于电子传输材料的介孔正式结构，这也是PSC是最常见的结构。平面结构钙钛矿太阳能电池一般是由导电玻璃、致密层、钙钛矿吸附层、空穴传输层和对电极构成。与介观结构钙钛矿太阳能电池不同，平面结构器件没有多孔支架层，钙钛矿材料沉积在电子传输层和空穴传输层中间，吸收光子后产生的电子迅速注入电子传输层，而空穴则被空穴传输层提取[23]。2017年，韩国Seok等人将介观正式钙钛矿太阳能电池的认证光电转换效率刷新至22.7%[24]，这也是当前钙钛矿太阳能电池领域的最高效率。2015年Han等人实现了13.5%的介孔反式结构器件效率，这也是目前介孔反式结构钙钛矿太阳能电池的最高效率[25]。目前，文献报道的平面正式结构钙钛矿太阳能电池最高效率为20.8%，是2016年由瑞士Hagfeldt课题组获得，但该效率没有经过认证[26]。2017年，美国Huang课题组通获得了目前平面反式结构效率的最高认证效率20.6%[27]。

在钙钛矿太阳能电池方面，钙钛矿太阳能电池器件具有制备工艺简单、可溶液加工便于大规模生产且成本低廉等优点。同时，钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数，这使得这种材料可以有效地吸收太阳光，并高效地产生光生载流子，同时减少在光电转换过程中的能量损失。钙钛矿太阳能电池已取得了远超于其他薄膜类太阳能电池的优异性能，开始显示出潜在的商业前景。在发展过程中，各种结构类型的钙钛矿太阳能电池一直在发展和演变，当前无论是介观型、平面型还是无空穴传输材料型，都已经实现了20%左右的效率。然而，钙钛矿太阳能电池仍然存在着许多不容忽视的问题：？譹？訛尽管钙钛矿材料本身成本低廉，但是大多数钙钛矿光伏器件采用昂贵的贵金属对电极和有机空穴传输材料；？譺？訛钙钛矿材料中最常用的重金属铅的存在对环境极为不友好；？譻？訛钙钛矿器件目前大多数都不稳定。因此，开发廉价的对电极材料及低成本的空穴传输材料和高效稳定的非铅钙钛矿材料是未来钙钛矿太阳能电池重点研究方向。

4 结论和展望

目前，活跃在市场上的太阳能电池，第一代硅基太阳能电池仍然占据主导位置。近年来，基于新一代纳米技术的新型光伏器件发展迅速，虽然仍存在许多问题，但基于人类对新能源材料的需求和科技的进步，太阳能电池将成为替代传统能源的一个日益强大的环境友好型替代能源。

参 考 文 献

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