气相色谱法测定p,p’-DDD的测量不确定度评估报告

周陈

摘要：滴滴涕中文名称从英文缩写DDT而来，为白色晶体，不溶于水，溶于煤油，可制成乳剂，是有效的杀虫剂，也是不易分解的有机农药，对人体有致癌、致畸、致突变的危害。在生物系统中，DDT可被还原脱氯而生成DDD，同时被转化成更易溶解于水的DDA而使其消除，它的生物半衰期只需约1年。目前我国对农药残留的重视程度很高，在《化学分析不确定度的评估指南》中指出，完整的检测报告应包含不确定度的侧量。本文对气相色谱法分析DDD不确定度进行了评估。

关键词：气相色谱法;测定p，p-DDD;评估

一、测定方法与步骤

称取样品约1g（精确到O.O1g）于50mL具塞离心管中，加水2mL，0.5g左右污水硫酸钠，振荡混匀，分别加入2mL丙酮和2mL正己烷，涡旋混匀3min，3500r/min离心3min，取上清液，残渣分别再加入2mL正己烷提取两次，合并三次提取液。提取液经40℃氮气溜吹至近干，正己烷定容至2.OOmL。2.OOmL浓缩液加入0.2mL浓硫酸，盖上离心管塞，轻轻振荡防止乳化，35 00r/min离心3min，将上层有机相转至另一离心管，再加入0.2mL浓硫酸进行磺化2次-3次，直至浓硫酸层变为清亮，弃去下层硫酸溶液，有机相用2mL2%硫酸钠溶液清洗，35 00r/min离心3min，取上层清液供测。

二、建立数学模型

式中：x——试样中待测组分含量，单位为毫克每千克（mg/kg）;A-试样中各组分的色谱峰面积;Cs——标准工作溶液中各组分的浓度，单位为微克每升（ug/L）;V-试样定容体积，单位为毫升（mL）;As——标准工作溶液中各组分的色谱峰面积;m——试样质量，单位为克（g）。

三、不确定分量评定

由数学模型分析不确定度来源，有以下几个方面：有标准物质引入的不确定度分量，包括标准物质的稀释;有标准溶液的浓度一峰面积拟合曲线求得Co时所产生的不确定度;样品引入的不确定度分量，包括样品称取和样品定容引入的不确定度分量;测量重复性的标准不确定度。

标准物质引入的相对不确定度ul。标准溶液所引入的相对标准不确定度urel （sta）。p，p-DDD标准溶液浓度产生的相对标准不确定度urel（Cs）。p，p-DDD标准溶液浓度Cs=100ug/mL，其相对扩展不确定度为0.13ug/mL，按矩形分布考虑，p，p--DDD标准溶液浓度产生的标准不确定度为：u（Cs）=o.13/=0.075ug/√3mL，则urel（Cs）=u（cs）/CS×100%=0.075%。由p，p-DDD标准溶液配制成p，p-DDD标准工作液产生的相对标准不确定度urel（V）。使用ImL移液枪移取溶液，用100mL容量瓶定容，将100ug/mL的p，p-DDD标准溶液稀释成1ug/mL，再用10mL容量瓶分别定容至0.005ug/mL、0.01ug/mL、0.02ug/mL、0.05ug/mL、0.1ug/mL的p，p-DDD标准系列工作液。其中ImL的移液枪使用两次和10mL的容量瓶使用一次，100mL的容量瓶使用一次。

分别对ImL移液枪和10mL容量瓶的不确定度进行评估，玻璃容器的容量允差视按矩形分布考虑，因此k=d√3。查检定证书，ImL的移液枪的相对不确定度为0.3%，因此urel（V1）=0.3%/√3=0.173%; 10mL容量瓶的允许误差为±0.01mL，按均匀分布，则引入的相对不确定为0 01/=0.0058mL，urel（V10）=0.005 8/10*100%=0.05 8%;100mL容量瓶的允许误差为±0.1mL，按均匀分布，则引入的相对不确定为0.1/=√3=0.05 8mL，换算相对不确定度为urel（Vloo）=0.058/100*100%=0.058%。以上合成的

拟合标准工作曲线求C时产生的相对标准不确定度urel（C）。用高效液相色谱测定p，p-DDD标准工作溶液的峰面积，结果见表1。拟合得到线性方程：A=4040430C+OA为峰面积;C为p，p-DDD浓度，ug/mL为拟合曲线斜率，为拟合曲线截距，为样品测定次数，p=1;n为标准工作溶液的测定次数，n=5;Ai为单次测定标准溶液的峰高;为单次测定标准溶液的浓度值;Ci=为标准溶液平均浓度。为标准溶液平均浓度。

样品引入的不确定度分量包括样品称取和样品定容引入的不确定度分量。样品称量引入的不确定度天平校准证书说明校准包含因子k=2，因此其标准不确定度为0.0003，样品的质量为1.0068g，其相对标准不確定度应为urel（m）=0.0030%。定容体积引入的不确定度2mL容量瓶的允许误差为0.002mL，假定为矩形分布，由此引入的体积不确定度为：urel（V）=（0.002/√3）/2=0.058%.

四、测量重复性的标准不确定

五、气相色谱校准的不确定度B度来源

查液相色谱校准证书，其校准包含因子k=2，其相对不确定度为6%，urel（仪）=6%。

合成不确定度样品中p，p' -DDD合成不确定度为：

测得样品中p，p-DDD的浓度为

其不确定度为u=7.00%×0.077=0.00539mg/kg

假设测量结果符合正态分布，在置信概率95%时取包含因子K=2，则p，p-DDD含量的扩展不确定度为U=0.00539×2=0.01078mg/kg。

分析结果表示为：X=0.077±0.01078mg/kg。

从上述不确定度评定可知，本监测结果的主要不确定度来源为曲线拟合引入的不确定度和测量重复性引入的不确定度。