重金属在三门峡水库的赋存特征和风险评价

周伟立 麻冰涓 程柳 张媛 刘军 李伟

摘要：对三门峡水库水体和表层沉积物样品中重金属元素Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg进行测定，利用健康风险评价法、地累积指数法和潜在风险评价指数法评价了库区重金属污染现状。结果表明：水体中各重金属含量均满足水环境质量二类标准：化学致癌物质As造成的年均健康风险为1.43xl0-5～1.41xl0-4，最大值超过国际辐射防护委员会推荐标准，对人身健康已经构成潜在威胁，其他重金属暂不构成健康危害；沉积物中Cr、Cu、Pb和Hg的含量均满足国标规定的土壤环境质量二级标准（维护人体健康的限制值），Ni、As和Cd的含量均满足三级标准（保障农林业生产和植物正常生长的临界值）；地累积指数评价结果显示沉积物中重金属Hg和Cd均达到中等污染水平，其他元素为轻微污染或无污染水平；潜在风险指数法评价显示，重金属造成的潜在生态危害总值RI为250.00～355.11，达到了强污染水平，其中Hg和Cd为主要的贡献因子。

关键词：沉积物；重金属；健康风险评价；生态风险评价；三门峡水库

中图分类号：X524：TV882.1

文献标志码：A

doi： 10.3969/j.issn.1000-1379.2018.04.020

天然水体中重金属污染越来越受到全世界的关注。重金属通过生活和工农业废水排人河流，在水体中累积到一定程度会危害到水一水生植物一水生动物系统，并且通过饮水、食物链等途径直接或间接危害人身健康。进入水体后重金属会与悬浮物结合，在水流缓慢处，悬浮物逐渐沉积下来，在特定环境条件下，经物理、化学、生物等综合作用，沉积物中重金属会重新释放进人水体造成“二次污染”严重威胁水生态环境安全。因此，研究水体和沉积物中重金属含量的变化规律，评价重金属污染生态风险，探讨其在水体中的迁移转化过程，对于保护区域水环境质量和防治重金属污染具有重要意义。

三门峡水库位于豫、晋、陕三省交界处，地处黄河中游峡谷地带，南邻三门峡市，北接山西省平陆县，西行114km是陕西潼关县，下距小浪底水库约130km。其控制流域面积为68.88万km2，占黄河流域面积的86.6%，同时控制着流域89%的来水量和98%的来沙量。库区水质的好坏直接影响到两岸城市和引黄灌区引水水质以及下游小浪底水库的水环境质量，故开展三门峡水库水体和沉积物中的重金属监测并评价其健康风险和生态风险，具有重要的理论意义和应用价值。

1 材料与方法

1.1 样品采集和预处理

分别于2015年10月和2016年5月，沿水库主航道从大坝开始向上游每隔10km设一个采样点，共计4个点位（见图1）。在主航道不同深度处用SCD-1型采样器分别采集水样，装于硼硅玻璃瓶中，现场加1%电子级HNO，进行保存，用双层聚乙烯白封袋包装，运回实验室待测。同时，利用抓斗式采泥器采集表层沉积物样品，装于聚丙烯瓶中，双层白封袋包装放人冷藏箱中运回实验室，进行冷冻干燥、研磨并过筛（200目），然后冷冻保存。

1.2 样品测定方法

（1）水样测定。样品消解采用US EPA标准方法（Method 200.8）。操作步骤详见文献。消解液中的重金属（Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb）含量，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，Varian 820-MS）测定。元素Hg采用BrCl消解、SnCl，还原、氮气吹扫捕集，冷原子荧光测汞仪（ModelⅢ，美国Brooks Rand）测定，详细步骤见文献。

（2）沉积物样品测定。沉积物样品采用HC1、HNO3和H202体系消解，操作步骤详见文献。采用ICP-MS测定泥样中重金属（Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb）的含量，采用DMA-80测汞仪（北京莱伯泰科仪器有限公司生产）测定沉积物中的汞含量。

（3）实验室质量控制。实验室所用HCl、HNO3和H202均为电子级。采样瓶在使用前均用浓度为10%的HNO3浸泡一天，然后用超纯水清洗干净。每批样品（包括水样和泥样）均设空白对照，随机抽取样品总数的20%，分别进行3组平行试验，试验中平行样数据的相对标准偏差（RSD）均低于15%。抽取水样的20%进行加标回收，回收率都在85%～110%.均符合要求。本试验采用欧盟的淡水沉积物标准物质（ERM-CC580）和土壤成分分析标准物质（GBW07410）进行质量控制，泥样中每种元素标定值与实测值的相对标准偏差均小于15%。

1.3 评价方法

1.3.1 水环境健康风险评价模型

采用US EPA推荐的健康风险评价模型对三门峡水库（饮用水源地）水体中的重金属进行健康风险评价，其计算公式如下（式中涉及的致癌强度系数、非致癌物参考计量详见文献[1，1O-11]）：式中：Rci为化学致癌物i通过饮水等途径对人体的年均致癌风险，a-1；Di为致癌物i通过饮水等途径的单位体重日均暴露剂量，mg/（kg·d）；Qi为致癌物i通过饮水等途径的致癌强度系数，mg/（kg·d）；L为人均寿命，取70a。式中：Rni为非致癌物质i通过饮水等途径对人体产生的年均健康风险，a-1；fi为非致癌物质i通过饮水等途径摄人的参考剂量，mg/（kg·d）。式中：w为成人每日平均饮水量，取2.2L/d；pk为水样中各重金属的实测体积浓度，mg/L；H为成年人平均体重，取70kg。

1.3.2 地累积指数法和潜在生态风险指数法

采用地累积指数法和潜在生态风险指数法评价沉积物中重金属污染程度，计算公式如下：式中：Igeo為重金属地累积指数；Ci为元素i在沉积物中的实测浓度，mg/kg；Bi为该元素的地球化学背景值，mg/kg，本研究以黄河流域河南段土壤基准值作为背景值（见表1）；K为修正系数，一般取1.5；RI为多种重金属综合潜在生态风险指数：Er为单个重金属潜在生态风险指数：Tr为单个重金属污染物的毒性影响参数，Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg的毒性影响参数分别为2、2、2、5、10、30、5和40；Cr为沉积物中单个重金属污染物含量实测值，mg/kg；Br为计算所需要的参比值，本文取黄河流域河南段土壤基准值为参比值。

污染级别划分、生态风险标准分类详见文献。

2 结果与分析

2.1 三门峡水库水体中重金属的赋存现状

三门峡水库5月和10月水体中重金属检测结果见表2。各重金属含量（Hg单位为ng/L，其他元素单位为μg/L）范围为：Cr为1.7～6.5，Mn为1.8～9.5，Ni为2.7～11.0，Cu为2.6～5.6，As为8.2～22.0，Cd为3.2～4.7，Pb为0.5～2.0，Hg为1.7～8.0，各重金属含量从小到大顺序为Hg与我国地表水环境质量标准对比可知，不同时期水体中各重金属含量均满足国家地表水环境质量二类标准（水源地一级保护区），说明水体中重金属尚未构成污染。

2.2 三门峡水库水体健康风险评价

三门峡水库水中化学致癌物和非致癌物对人身造成的年均健康风险以及总风险见表3和表4。由表3可知：化学致癌物质As对人身造成的年均健康风险最大，为1.40x10-5～l.41x10-4，其最大值约是国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的最大可接受风险水平（5×10-5）lo的3倍：Cr和Cd所致的最大年均健康风险水平分别为7.90xl0-6和1.01×10-5均高于英国皇家协会、瑞典环境保护局及荷兰建设和环境部的推荐水平（1xl0-6），这表明三门峡水库水体中As、Cr和Cd对人体均会造成一定程度的健康风险。由表4可知，非致癌物质Mn、Ni、Cu、Pb和Hg造成的年均健康风险总和的最大值为1.67xl0-9，低于荷兰建设和环境保护部及英国皇家协会规定的可忽略水平（lx10-8和1×10-7），即每千万人口中因饮水中含非致癌污染物而造成健康危害或死亡的人数不到1人。由此可知，三门峡水库水体中非致癌物质所引起的健康风险甚微，不会对人体造成明显危害。

王勇泽等利用1995-2002年的监测资料，评价了该时段黄河三门峡段水中As、Cd、Hg和Pb的健康风险，发现化学致癌物As和Cd最大年风险分别达到了2.27x10-4和3.17×10-5，非致癌物Hg和Pb的最大年风险分别达到2.99×l0-l0和9.9×lO-8，与其对比，现在As的风险值是以前的2/3，Cd的风险值是以前的1/3，Hg的风险值是以前的1/25，Pb的风险值为以前的1/100，说明经过近20a的治理，三门峡库区水质得到改善，健康风险大大降低。程柳等对小浪底水库中重金属健康风险评价结果显示，Hg、Cu、Mn和As的年均健康风险分别为1.43x10-12、0.31×l0-l0、0.45×10-2、7.5x10-6，这4种重金属元素的风险水平均低于三门峡水库的。三门峡水库重金属健康风险与上海、青岛和天津市饮用水水源地基本处于同一水平。

综合表2、表3和表4可以得出：三门峡水库水体化学致癌物和非致癌物造成的年均健康风险水平均与重金属含量成正比，而致癌物对人体造成的危害远高于非致癌物，与其他研究结论一致。三门峡水库水体中As所诱发的健康风险应当引起相关部门的重视，加强库区水环境保护工作。

2.3 三门峡水库沉积物中重金属的赋存现状

三门峡水库沉积物重金属含量测定结果见表5。由表5可知：重金属Mn的含量最高，最大值达到了966.8mg/kg；Cr、Ni、Cu、As和Pb的含量均在8.5～95.9mg/kg之间；Cd和Hg的含量较低，在0.04～0.62mg/kg之间；三门峡水库沉积物中同一重金属元素在不同时期含量有差异，但差异不大：重金属Cr、Mn、Ni、Cu和As含量随时间变化规律均为5月>10月，其他元素没有明显的变化规律：在不同采样点上同种重金属元素在相同时期含量基本不变，没有明显的空间差异。

与小浪底水库沉积物中重金属的污染情况相比，三门峡水库Cd的浓度约是小浪底的2倍，其余重金属平均浓度与小浪底基本相当。与其他水库或水体沉积物相比（见表6），三门峡水库沉积物Cr、Pb污染处于较低水平，As和Cd污染处于较高水平，其余元素处于中等污染水平。与我国的土壤环境质量标准（GB15618-1995）对比，三门峡水库沉积物中重金属Cr、Cu、Pb和Hg的含量均值均满足国家土壤环境质量二级标准（维护人体健康的限制值），Ni、As和Cd满足土壤环境质量三级标准（保障农林业生产和植物正常生长的临界值）：5月采样点1的As含量达到了31.1mg/kg，超过国家规定的三级标准（30mg/kg）。

2.4 三门峡水库沉积物重金属污染的地累积指数法评价

以黄河流域河南段土壤基准值为参照，根据式（4）可计算出三门峡水库沉积物中重金属地累积指数（Lgeo）及其对应的污染等级（见表7）。从表7可以看出，三门峡水库底泥中重金属Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb的污染级别为0或者l，说明三门峡水库沉积物受以上几种重金属元素污染较轻；重金属Cd和Hg污染等级均达到2，说明这两种重金属元素对水库沉积物造成了中等程度的污染，这一结果与单因子评价结果基本一致。三门峡水库底泥各重金属污染水平顺序为Cd～Hg>Pb>Cr—Mn～Ni—Cu～As。

2.5 三门峡水库沉积物重金属污染的潜在生态风险评价

以黄河流域河南段土壤基准值为参照，三门峡水库沉积物中单个重金属潜在生态风险指数（Er）和综合生态风险指数（RI）的计算结果见表8。由表8可知，各重金属平均生态危害的顺序为Hg>Cd>As>Pb>Cu>Mn>Ni>Cr。其中：潜在生态危害最严重的重金属元素是Hg，它的平均E，值达到了141.3，在10月其生态危害达到了很强污染水平，在5月为强污染水平：Cd元素的生态危害水平也达到了强污染水平，其他重金属元素危害水平均为轻微污染。从多种重金属综合潜在生态风险指数RI值（250.00～355.11）来看，三门峡水库沉积物重金属污染达到了强污染水平：从各重金属元素对RI的贡献率来看，Hg元素最大，其次为Cd，这两种重金属元素的毒性系数都比较高，对环境和人体的威胁较大。因此，相关部门应提高警惕，并采取一定措施来遏制水库污染水平进一步升高。

3 结论

（1）三门峡水库水体中重金属Cr、Mn、Cu、Cd、Ni的含量均在1.7～11.0μg/L之间，As平均含量达到了15μg/L，Pb和Hg平均含量分别为1.2μg/L和3.3ng/L，各元素含量从小到大顺序为Hg