红蓝墨水字迹保护剂的研究

雷昌玲 黄贵秋

摘 要：通过调节壳聚糖、醋酸、双氧水和水的质量比，制备了m壳聚糖：m醋酸：m双氧水：m水 = 1.5∶1.6∶3.0∶100的防止红蓝墨水字迹扩散的保护剂。结果表明，保护剂处理后的纸样能够有效防止修裱过程中字迹遇水扩散。此外，采用保护剂保护后的染料字迹纸样经修裱后，纸张pH值不影响档案的保存，纸张耐久性良好，老化前后的耐折度、抗张强度下降不明显，字迹线条依然清晰，修裱平整，裱件粘接紧密，满足了档案字迹的修裱要求。

关键词：保护剂；壳聚糖；档案修裱

中图分类号：TQ432.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.008

Abstract：A kind of protectant for diffusion of red and blue inks writing was studied. When the mass ratio of chitosan， acetic acid， hydrogen peroxide and water was 1.5， 1.6， 3.0， 100， respectively， the optimum protectant could be prepared. The document samples treated with the protectant could prevent diffusion of red and blue inks writing in mounting process. In addition， the treated paper had a favourable durability without any significant decrease of folding endurance， tensile strength and other mechanical performance after aging testing. Furthermore， the pH value of tested paper did not affect the preservation of archives.

Key words：protectant； chitosan； archives mounting

档案是人们在社会实践活动中形成的有价值的材料，记录了历史的变迁与更迭，反映了各个历史时期的时代特色与文化，许多珍贵的纸质档案以孤本存在，弥足珍贵。档案文献中常见的染料字迹以红蓝墨水字迹居多，红蓝墨水字迹则分别由红色染料或者蓝色染料、助剂和水按一定比例勾兑而成，由于染料具有水溶性，因此用红蓝墨水书写的字迹在遇水时极容易发生再次溶解而扩散。建国后形成的很多档案，由于在墨水中加入了染料，会导致档案在裱糊过程中浆糊中的自由水浸入字迹出现的洇化和扩散现象。这使得档案修裱不但不能起到保护纸质档案的作用，反而会使纸质文献中的字迹模糊不清，从而造成数据和信息丢失，带来不可弥补的损失。针对破损档案修裱过程中出现红墨水、纯蓝墨水等字迹洇化的问题，研制可有效防止红蓝墨水字迹扩散的保护剂，已成为档案字迹保护中亟需解决的问题[1-4]。

针对修裱过程中出现字迹洇化的问题，传统的保护方法是使用显色固色剂进行修复保护，这种方法只是针对修裱后字迹模糊的修复。而在档案裱糊之前，采用防止字迹扩散的保护剂进行保护是发展的趋势，李玉虎等人[5]首先发明了二次保护的方法，第一次使用的保护剂主要为磷钨酸、磷酸、丙酮、正硅酸乙酯，第二次使用的保护剂主要为乙基纤维素、氢氧化钡、甲醇、甲苯，依次涂刷两次保护剂，能有效地防止字迹洇化，此方法能有效防止红蓝墨水字迹在修裱过程中字迹的洇化，但操作繁琐，且使用了甲醇和甲苯等带来污染的有机溶剂。李玉虎等人[6]进一步研究发明了更优良的书写档案染料字迹保护剂，将适量天然高分子材料壳聚糖溶解于一定浓度的冰乙酸溶液中获得了效果良好的保护剂，但此方法中冰乙酸溶液对壳聚糖溶解度有限。此外，上述保护剂制备方法仅限于专利的报道，制备过程与影响因素缺乏详细说明。

在此基础上，本研究采用低浓度的醋酸与双氧水溶解壳聚糖，通过大量实验，优化了壳聚糖的溶解度，对保护剂中各成分配比进行了优选，将配制的保护剂涂刷于红墨水和纯蓝墨水字迹纸样上，并对纸样进行托裱，实验表明保护后的字迹经托裱后没有发生扩散或洇化的现象，说明获得了性能优良的防止红蓝墨水字迹扩散的保护剂，有望解决染料字迹在修裱过程中遇水扩散的问题。此外，通过實验还发现，该保护剂对纸张整体也有一定的加固作用，能够增强纸张的耐久性。

1 实 验

1. 1 实验材料及仪器

壳聚糖（纯度：99 %，宁波市镇海海鑫生物制品有限公司）、双氧水（浓度：3 %，广西博享医疗用品有限公司）、醋酸（浓度：36 %，南宁市食品醋酸厂）、宣纸（购自安徽泾县古艺斋宣纸厂）、红墨水、纯蓝墨水、电热锅、排笔、棕刷、裁纸刀等。

PHS-2F数字pH计，上海精密科学仪器公司产品；搅拌器；DCMIT135B型电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司产品；XMTA-7000P型老化试验箱，余姚温度仪表厂产品；环境扫描电子显微镜，FEI公司，Quanta 200。

1. 2 保护剂的制备

将双氧水、醋酸依次加入到盛有蒸馏水的烧杯中，配制成双氧水醋酸混合溶液，再将壳聚糖分散到溶液中，为了方便对比，固定蒸馏水的量为100 g。室温条件下用电动搅拌器搅拌2 h，观察壳聚糖的溶解情况。

通过调整双氧水、醋酸、壳聚糖和蒸馏水的质量比，配制得到不同配比的保护剂。将不同配比的保护剂涂刷在写有红墨水字迹的纸样上，自然晾干后将纸样浸渍于盛有水的茶盘中，观察字迹遇水扩散情况和纸样的渗水效果，优选出适宜的保护剂配方。

1.3 字迹加固保护方法

由于档案的不可再生性以及实验的有损性、破坏性，因此字迹加固实验不能直接在档案上进行。为了让实验纸样尽可能与档案现状近似，本研究采用模拟实际环境处理后的纸样进行对照实验，将书写并放置2天后的红墨水和纯蓝墨水字迹纸样提前放入干热老化箱中加速老化7天，备用。

字迹加固保护方法如下：用毛刷浸湿档案染料字迹防扩散保护剂，均匀地涂刷在纸样上的字迹部分，用电吹风机迅速吹干，再用毛刷浸湿保护剂均匀地涂刷在纸样整个表面，室温放置，自然晾干即完成字迹的加固保护。

首先将加固后的字迹纸样倒扣在裱台上，用喷壶喷洒适量的水润湿铺平，排刷上浆，上托纸，用吸水纸吸去多余的水分后，再用棕刷排实，在裱件周边刷上浆糊后，在纸墙上自然晾干，观察修裱后字迹是否发生扩散或洇化。

1.4 保護剂的性能测试

按GB/T456.2进行纸样的抗张强度测定，抗张强度实验数据均为10次测定的平均值。

按GB/T457—1989进行试样的耐折度测定，耐折度测定的初始张力条件为9.8N。

老化条件：将试样放入干热老化箱中加速老化3天、7天，老化温度为105°C。

纸样的形貌照片采用美国FEI公司的Quanta 200型环境扫描电子显微镜放大800倍后获得。

2 结果与讨论

2.1 醋酸质量分数对壳聚糖溶解性能的影响

壳聚糖在不同质量分数的醋酸水溶液中的溶解性能如表1所示。由表1数据可见，在固定水、壳聚糖和双氧水的量的条件下，随着醋酸加入量增大，溶液pH值逐渐降低，这有利于壳聚糖的溶解。醋酸水溶液质量分数过低，壳聚糖不能溶解完全，可能会导致溶液中的质子化程度不高从而影响档案纸张的加固效果；醋酸水溶液浓度过高，导致保护剂的酸度过高，一方面容易引起壳聚糖分子的水解；另一方面在加固字迹的同时势必会导致档案纸张的酸度上升而不利于档案纸张的保护。因此，保护剂中醋酸的加入量应适量，尽可能使壳聚糖完全溶解即可。由表1中数据可见，醋酸的加入量为1.6 g，溶液pH值为5.82时，溶液恰好能将壳聚糖完全溶解。

2.2 双氧水质量分数对壳聚糖溶解性能的影响

壳聚糖在不同质量分数的双氧水中的溶解性能如表2所示。由表2中数据可见，在固定水、壳聚糖和醋酸的量的条件下，随着双氧水加入量增大，壳聚糖溶解于溶液中的性能逐渐提高，而溶液pH值变化不大。由于溶液pH值均在5.80左右，可以认为此时溶液pH值基本不影响壳聚糖的溶解性能，因此，壳聚糖溶解性能的提高只能是双氧水加入量的增大导致的。双氧水是一种强氧化剂，少量的双氧水加入溶液中可能会与壳聚糖缓慢发生复杂的化学变化，从而导致壳聚糖溶解性能的提高，当然，这一解释目前还只是推测，还需要足够的化学表征手段去验证。同时，由于双氧水具有的强氧化剂容易导致档案纸张不易长期保存，因此双氧水也不宜过量使用。保护剂中双氧水的加入量应适量，尽可能使壳聚糖完全溶解即可。另外，溶液通过搅拌或较长时间放置于空气中，双氧水将会分解成水与氧气，也可以避免双氧水对档案纸张的伤害。通过以上分析可见，双氧水合适的加入量为3.0 g时，此时溶液恰好能将壳聚糖完全溶解。

实验表明，利用醋酸的酸性和双氧水的氧化性可促进壳聚糖的溶解，两者协同作用确保了壳聚糖的高溶解度，从而制备出优良的保护剂。

2.3 保护剂配比的优选

上两节分别讨论了壳聚糖在不同质量分数的醋酸和双氧水溶液中的溶解性，发现当保护剂溶液中壳聚糖、醋酸、双氧水、水的质量比为1.0∶1.6∶3.0∶100时，壳聚糖被完全溶解。但是，决定保护剂性能的是纸张渗水性能，因此，通过改变壳聚糖质量分数，考察了壳聚糖的量对纸张渗水性能的影响。壳聚糖的量对纸张渗水性能影响的实验结果如表3所示。由表3中数据可见，在固定水、醋酸和双氧水的量的条件下，随着壳聚糖含量增大，渗水性能逐渐变差，红蓝墨水中的染料扩散现象逐渐减弱，这有利于档案中红蓝墨水字迹的保护。

由于壳聚糖属高分子化合物，其形成的水溶液具有黏稠性。当壳聚糖在保护剂中的量低于0.6 g（壳聚糖）/100 g（水）时，保护剂中自由水过多，会引起红蓝墨水染料色素分子遇水扩散；而壳聚糖在保护剂中的量高于1.8 g（壳聚糖）/100 g（水）时，保护剂成膜后容易引起纸张变硬和发皱。因此，保护剂中壳聚糖的量应适量，从以上实验结果可以得出档案染料字迹防扩散保护剂中壳聚糖的适宜量范围为：1.2～1.6 g（壳聚糖）/100 g（水），选出m壳聚糖：m醋酸：m双氧水：m水为1.5∶1.6∶3.0∶100为最优。

2.4 涂保护剂前后纸张的环境扫描电子显微镜分析

通过上述分析，选出壳聚糖、醋酸、双氧水、水的质量比为1.5∶1.6∶3.0∶100的保护剂在纸上涂抹与空白纸样进行对比实验，样品的环境扫描电子显微镜观察照片如图1所示。由图1中样品经放大800倍后照片可见，未涂保护剂的空白纸样纤维比较纤细，空隙比较清晰，涂过保护剂的纸样纤维之间的空隙有所填充，但没有完全覆盖填满，因此，可以推测，涂过保护剂的纸张仍具有空隙，保护剂成膜后不会堵塞纤维间的空隙，档案纸张仍具有一定的透气性。

2.5 红蓝墨水字迹保护剂使用效果对比

采用优选出的m壳聚糖∶m醋酸∶m双氧水∶m水=1.5∶1.6∶3.0∶100的保护剂在纸上涂抹、托裱，并与空白纸样进行效果对比实验，结果如图2所示。由图2字迹纸样托裱后的照片可以看出，经保护剂加固保护后的纯蓝墨水字迹和红墨水字迹按传统工艺托裱后，字迹形状保持良好，没有发生扩散和洇化现象，且纸样或托纸粘接紧密，没有出现裱件脱浆的现象（图2中的（b）和（d））；而未经保护剂加固保护后的字迹（用虚线标注出来的字迹纸样未涂保护剂，图2中的（a）和（c））发生了明显的字迹洇化现象。图2的对比说明防止红蓝墨水字迹扩散的保护剂对档案字迹的保护有良好效果。为考察保护剂配方中残存的醋酸对档案保存的影响，采用精密pH计对涂抹保护剂前后的纸张试样表面进行了pH值的测量，结果显示，空白纸样（图2（a）和图2（c））pH值分别为6.62和6.65，涂抹保护剂后，纸张试样pH值稍微有所降低，保护字迹纸样（图2（b）和图2（d））分别降至6.50和6.53，对比结果说明保护剂基本不影响档案的保存。

2.6 保护剂耐久性能评价

采用优选出的m壳聚糖∶m醋酸∶m双氧水∶m水=1.5∶1.6∶3.0∶100的保护剂在纸上涂抹，托裱，并与空白纸样进行耐久性能对比实验，结果如表4所示。空白纸样与保护剂处理过的纸样进行老化后，抗张强度、耐折度保持率如图3和图4所示。从表4和图3、图4的数据对比不难看出，保护处理纸样的抗张强度、耐折度都有一定程度的提高。虽然随着加速老化时间的增加抗张强度、耐折度均下降，但是下降幅度不大，因而不会影响到纸张整体的耐久性及机械性能。同时，实验发现，保护剂处理后的纸样托裱后，纸张之间粘合得非常紧密，经人工加速老化后也未出现脱浆现象。

3 结 论

采用低质量分数的醋酸与双氧水溶液溶解壳聚糖，考察了壳聚糖、醋酸、双氧水加入量对字迹保护剂性能的影响，将优化获得的保护剂涂刷于红墨水和纯蓝墨水字迹纸样上，对纸样进行托裱，考察了字迹保护剂遇水扩散性能及托裱后纸样的性能，获得如下结论。

（1）通过调节壳聚糖、醋酸、双氧水和水的质量比，优选出了壳聚糖、醋酸、双氧水、水的质量比为1.5∶1.6∶3.0∶100的红蓝墨水字迹扩散保护剂。

（2）该保护剂中各组分廉价易得，配制方法简单，保护方法易于操作。采用保护剂保护后的染料字迹纸样经修裱后，字迹线条依然清晰，修裱平整，裱件粘接紧密。不仅保证了档案信息的完整性，而且满足了档案修裱要求。

（3）通过保护剂处理后纸样的耐水性测试，说明经保护剂处理后的字迹色素分子遇水后不会发生再次溶解，因此能够有效防止修裱过程中字迹遇水扩散；对保护剂处理后的纸张修裱后进行人工加速老化，通过测定老化前后的耐折度、抗张强度，发现保护剂处理后的纸张具有一定的耐久性，涂抹保护剂后纸张pH值稍微有所降低，但不影响档案的保存。因此，防止红蓝墨水字迹扩散的保护剂可满足档案字迹的保护要求。

参 考 文 献

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（责任编辑：马 忻）