磷酸预水解对竹柳主要组分含量的影响

张金超 吴朝军 于冬梅

摘 要：预水解是基于硫酸盐法生产溶解浆过程中的关键一步，主要目的是在原料进行制浆之前尽可能多地从植物纤维原料中去除半纤维素。本研究探索了预水解段添加磷酸对竹柳原料中组分含量的影响。结果表明，在竹柳预水解段添加磷酸和增大液比、增加保温时间均有助于竹柳原料中聚戊糖的脱除，但不利于α纤维素的保留；当磷酸用量为3%（相对于绝干原料），保温时间为60 min时，液比为6∶1时，预水解后竹柳中聚戊糖去除率为71.8%，α纤维素含保留率为93.4%。

关键词：竹柳；预水解；磷酸；聚戊糖

中图分类号：TS743+.9

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.006

Abstract：Prehydrolysis is a critical step in the production of dissolving pulp from the kraft process， and its main purpose is to hydrolyze the hemicelluloses as much as possible from cellulose fibers before subsequent pulping. In this paper， the effects of addition of phosphoric acid in the prehydrolysis process on the main component contents of bamboowillow were explored. The result showed that with the addition of phosphoric acid in the prehydrolysis process of bamboowillow and increasing the time at max temperature could help the removal of pentosan， but this was not conducive to the retention of αcellulose. When the phosphoric acid dosage was 3% （based on oven dried bamboowillow）， the max temperature was 165℃， the time at max temperature was 60 min， the pentosan content in the prehydrolyzed bamboowillow was gradually decreasing， the αcellulose content obviously increased as the liquidtowood ratio was 6∶1.

Key words：bamboowillow； prehydrolysis； phosphoric acid； pentosan

竹柳（杨柳科，柳属）是美国加州农业大学与美国几家大型造纸企业及种苗公司联合研究的新品种，是利用美国寒柳、朝鲜柳、筐柳、毛竹等基因多元组合杂交选育而成的树种。我国于2008年年底从美国引进该树种，经过多次的选优选育及驯化，其形态、侧枝，密植性与竹子相似，故取名为竹柳。竹柳具有生长快速、抗性高（耐寒、耐盐、抗旱、防涝、抗病等）、材质好、天然白度高等优点[1]。因其具有显著的快速生长特性和较高的经济效益，因此，受到诸多造纸工作者和造纸研究者的关注。

作为制浆木材，竹柳纤维柔软使其原料损耗和用碱量降低，制浆所需温度低，压力小，从而降低了生产成本[2]。表1为几种原料化学组分含量的对比。从表1可以看出，竹柳（1.5年生）的综纤维素含量与巨尾桉相当，但木素含量远低于巨尾桉，表明竹柳的材性优于巨尾桉。由此可见，竹柳作为一种新型速生纤维资源，可以用于缓解制浆造纸行业原料短缺的现状。另外，苗婷婷等人[4]研究表明3年生竹柳的各项指标均符合造纸原料要求，且纤维长度、宽度分布均比较均匀。此外，竹柳的α纖维素含量与阔叶木接近，因此是生产溶解浆的潜在原料。

半纤维素的脱除常采用预处理或者后处理的方式。预处理的方式包括用水[5]、稀酸[6]、蒸汽[7]、碱[8]、有机酸[9]及固体酸（如磺化的水铝英石，Sulfonatedallophane， ApPS）[10]等对原料进行预处理。其中，水和蒸汽预处理也称为“自催化水解，autohydrolysis”。段超等人[11]对6年生杨木进行热水预处理，结果发现预处理后木片的得率和白度随之下降，并逐渐趋于稳定。水和稀酸预处理是常用的处理方式。硫酸和盐酸是常用的酸水解助剂，虽然酸处理对原料半纤维素的脱除率较高，但是对设备的腐蚀较为严重，而且在条件较激烈时，纤维素也会发生降解[12]。Mosier等人13]研究表明，稀酸预处理、热水提取、蒸汽爆破提取和稀酸蒸汽爆破都比碱提取对半纤维素的去除有效。Ai等人[14]也研究表明酸预处理对半纤维素的去除比碱处理效果好。Pitarelo等人[15]在研究用稀磷酸作为甘蔗渣蒸汽预处理的酸催化剂时，发现稀磷酸对半纤维素水解的选择性较好。到目前为止，还没有用磷酸作为酸催化剂对竹柳进行预水解来生产溶解浆的相关报道。

本实验主要研究预水解过程中添加磷酸，探索了磷酸用量、液比和保温时间对竹柳主要化学组分含量的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

竹柳由新疆天山竹柳林业中心提供，为2.5年生。竹柳木片的尺寸规格：长度15～20 mm、宽度10～20 mm、厚度3～5 mm。取一部分竹柳木片进行水分测定，进行后续预水解实验。

1.2 原料化学成分分析

将一部分尺寸合格的竹柳木片用植物粉碎机粉碎成粉末，筛选能过40目但不能过60目的木粉，装入密封袋中，平衡水分后供原料化学成分分析。

原料化学成分分析：综纤维素（测定参见GB/T2677.10—1995）、α纤维素（测定参见GB/T744—1989）、聚戊糖（测定参见GB/T2677.9—1994，四溴化法）、酸不溶木素（测定参见GB/T2677.8—1994）、酸溶木素（测定参见GB/T10337—1989）和苯醇抽出物（测定参见GB/T2677.6—1994）。

1.3 预水解

预水解在1L的电热蒸煮锅中进行，取80 g绝干竹柳木片，预水解最高温度为165℃，从室温开始以12 °C/ 5 min的升温速率升温，升温时间为60 min。磷酸预水解工艺条件：液比6∶1，保温时间60 min，磷酸用量分别为1%、3%和5%；不同液比的预水解工艺条件：液比分别为4∶1、6∶1、8∶1和10∶1，磷酸用量为3%，保温时间为40 min；不同保温时间的预水解工艺条件：液比为6∶1，磷酸用量为3%，保温时间分别为20、40、60和80 min。

1.4 预水解后竹柳化学成分测定

预水解后，用3倍于液比的去离子水清洗木片30 min，然后将预水解的木片风干用于测定得率。综纤维素、α纤维素、聚戊糖、酸不溶木素和酸溶木素含量的测定参照1.2中原料化学成分分析的方法。其中，α纤维素和综纤维素含量的测定不用经过苯醇抽提，因为苯醇会抽提出大量的有机物[16-17]，导致测定结果产生偏差。

综纤维素保留率的计算和α纤维素保留率的计算相同。

2 结果与讨论

2.1 竹柳原料化学成分

竹柳以及几种竹子的化学组分含量见表2，从表2可知，竹柳的酸不溶木素含量高于酸溶木素含量。竹柳的聚戊糖含量比一般竹子高，说明在生产溶解浆时，对竹柳进行预水解处理以去除半纤维素至关重要。竹柳的木素含量低于一般竹子。

2.2 磷酸用量对预水解后竹柳化学组分含量的影响

磷酸用量对预水解后竹柳化学组分含量的影响（以竹柳原料为基准）见表3。从表3可知，随着磷酸的加入，预水解阶段的得率明显降低，主要是因为随着磷酸用量增大，预水解液的酸性增加，使得大量半纤维素和少量木素降解并溶出。在液比为6∶1，保温时间为60 min时，磷酸用量增加到5%，预水解后竹柳的聚戊糖含量从13.9%降至7.2%，主要原因是半纤维素的降解和溶出随着磷酸用量的增加而增加，而α纤维素含量从39.3%降到32.6%。考虑到磷酸用量为3%时，α纤维素含量相对较高，聚戊糖含量相对较低，因此，磷酸最佳用量为3%；从表3还可看出，磷酸用量为3%时，预水解后竹柳的总木素含量最低。虽然大部分木素在后期生产竹柳溶解浆过程中的蒸煮和漂白阶段被除去，但是，预水解后木片颜色会变深，这是因为在预水解过程中，木素发生高度缩合，增加蒸煮和漂白的难度与成本[20]。

磷酸用量对竹柳化学成分去除率和保留率的影响见表4。从表3和表4可以看出，在液比为6∶1，保温时间为60 min时，随着磷酸用量的增加，预水解段得率和预水解后竹柳中聚戊糖含量逐渐减少，导致聚戊糖的去除率逐渐增加，聚戊糖去除率越高说明竹柳原料中半纤维素的脱除越多。从表4可以看出，磷酸用量增加到5%，聚戊糖去除率逐渐从49.7%增加到74.1%，综纤维素保留率明显减少，α纤维素保留率逐渐从95.9%减少到79.4%，造成这些现象的主要原因是，随着磷酸用量的增加，预水解液酸性增加，半纤维素的降解和溶出增加，所以聚戊糖去除率不断增加，但也因为预水解液酸性的增加，导致纤维素发生一定程度上的降解[21]，所以α纤维素保留率在不断减少。此外，酸不溶木素和酸溶木素的去除率在磷酸用量为3%时最高（分别为20.9%和82.1%），这也证明3%为理想的磷酸用量。以上结果表明，在竹柳预水解段添加磷酸能够明显去除竹柳中的聚戊糖和木素，但不利于α纤维素的保留。

2.3 液比对预水解后竹柳化学组分含量的影响

预水解液比对竹柳化学组分含量的影响（以竹柳原料为基准）见表5。从表5可知，磷酸用量为3%，保温时间为40 min时，预水解液比从4∶1增加到10∶1，预水解后竹柳的得率先逐渐减少，然后稍有增加，稍有增加的原因可能是，液比过高导致预水解液酸性降低，降低了预水解的反应效果[23]，所以，半纤维素的脱除减弱，导致得率稍有增加。预水解液比从4∶1增加到10∶1导致了预水解后竹柳中聚戊糖含量从15.5%减少到9.3%，其原因是在一定液比范围内，增大液比可提高反应物的有效性，有利于水解反应的进行[22]，因此利于半纤维素的脱除。预水解液比从4∶1增加到10∶1，预水解后竹柳的综纤维素和α纤维素含量逐渐增加，然后开始稍有减少。造成这种现象的原因是，开始随着液比的增加，半纤维素的脱除增加，导致竹柳中α纤维素所占比例增加，然后，液比增加到8∶1时，液比过高导致预水解液酸性降低，影响预水解反应效果，半纤维素脱除减缓，因此，α纤维素含量开始稍有减少。

预水解液比对竹柳化学成分去除率和保留率的影响见表6。从表5和表6可以看出，磷酸用量为3%，保温时间为40 min时，随着液比的增加，预水解得率和预水解后竹柳中聚戊糖含量较低，导致聚戊糖去除率较高。从表6可知，预水解液比从4∶1增加到10∶1，聚戊糖去除率逐渐从43.8%增加到66.3%，这说明增加预水解液比有利于半纤维素的脱除。磷酸预水解液比从4∶1增加到6∶1，α纤维素保留率从98.0%减少到91.5%，然后随着液比从6∶1增加到10∶1，α纖维素保留率渐逐从91.5%增加到93.1%。造成以上现象的主要原因是，液比为4∶1时，预水解液酸性较高，导致竹柳中大量的半纤维素被脱除，因此，竹柳中α纤维素所占比例大幅增加，液比从6∶1增加到10∶1，预水解液酸性降低，预水解强度降低，但是液比的增加仍然会提高反应物的有效性，有利于预水解的进行，在这种双重效果下，α纤维素保留率在缓慢增加。此外，综纤维素保留率和α纤维素保留率在液比为6∶1时最低（分别为59.2%和91.5%）。

2.4 保温时间对预水解后竹柳化学组分含量的影响

预水解保温时间对竹柳化学组分含量的影响（以竹柳原料为基准）见表7。从表7可知，在液比为6∶1，磷酸用量为3%时，保温时间从20 min增加到60 min，得率逐渐降低，60 min后得率开始增加。这主要是因为预水解开始，半纤维素和木素的溶解和溶出，然后随着保温时间的增加又发生了木素或LCC的沉淀和吸附到竹柳木片上[22]，导致得率增加。随着预水解保温时间的增加，α纤维素含量变化不大，这主要是因为，随着预水解保温时间的增加，纤维素在酸性条件下发生一定程度的酸水解降解反应[21]，导致α纤维素含量的降低，保温时间60 min時除外，60 min时α纤维素含量突然升高，这是因为保温时间为60 min时，聚戊糖含量很低，此时半纤维素含量很低，导致纤维素所占比例突然升高。当保温时间为60 min时，预水解后竹柳的α纤维素含量相对较高（38.3%），聚戊糖含量为最低（7.8%）。考虑到较高的α纤维素含量和最低的聚戊糖含量，最佳的竹柳磷酸预水解保温时间为60 min。

保温时间对竹柳化学成分去除率和保留率的影响见表8。从表7和表8可以看出，在液比6∶1，磷酸用量3%，保温时间60 min时，预水解得率和聚戊糖含量最低，聚戊糖去除率最高。从表8可以看出，保温时间从20 min增加到60 min，聚戊糖去除率逐渐从54.7%增加到71.8%，然后随着保温时间从60 min增加到80 min，聚戊糖去除率从71.8%减少到61.8%，主要原因是，预水解前60 min，半纤维素快速降解并溶出，水解时间超过60 min后，半纤维素溶解变得缓慢，而水解液中酚型木素又和糠醛发生聚合反应[20]，生成黏状物质吸附到木片表面，这不利于半纤维素的脱除，说明水解时间过长并不利于半纤维素的去除。此外，保温时间从20 min增加到80 min，酸溶木素和总木素的去除率在逐渐增加，α纤维素保留率降低。这些结果表明，竹柳磷酸预水解段增加保温时间有助于去除竹柳原料中的聚戊糖和木素，但不利于原料中α纤维素的保留。

3 结 论

以竹柳为原料，在其预水解段添加磷酸，研究了磷酸用量、预水解液比、保温时间对预水解后竹柳化学组分含量的影响。

3.1 随着磷酸用量的增加，预水解后竹柳中聚戊糖含量明显减少，α纤维素含量逐渐减少。

3.2 预水解液比从4∶1增加到10∶1，预水解后竹柳中聚戊糖含量明显减少，α纤维素含量呈现先下降后上升的趋势，但变化不大。

3.3 随着保温时间的增加，预水解后竹柳中聚戊糖含量和α纤维素含量都呈现先下降后上升的趋势，变化也不大。

3.4 在竹柳预水解段添加磷酸，磷酸用量3%，液比6∶1，保温时间60 min，聚戊糖去除率为71.8%，α纤维素保留率为93.4%。

参 考 文 献

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（责任编辑：董凤霞）