含臭氧段ECF漂白的研究进展

王成 姚双全 师莉升

摘 要：简要概括了低污染漂白技术的发展和相关分类；并对臭氧辅助ECF漂白的国内外研究现状展开综述。对比分析了以化学处理为主的ECF和TCF两种低污染漂白技术，总结得到臭氧辅助ECF漂白技术具有良好的发展前景；与国外已经完善的含臭氧段ECF漂白技术相比，臭氧漂白技术的国产化仍面临不同原料的纸浆漂序和工艺优化、新型保护剂的开发以及大型臭氧发生器和高浓搅拌器的研发等问题。希望能够有更多的学者对臭氧漂白进行更多的基础研究，打破国内含臭氧段ECF漂白技术的技术壁垒，早日实现臭氧漂白技术的国产化。

关键词：臭氧；ECF；低污染漂白；AOX

中图分类号：TS727+.1

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.013

Abstract：This paper discussed the water pollution caused by pulp and paper industry in China. The development and classification of low pollution bleaching process was summarized. The lowpollution bleaching can be divided into two categories according to the types of bleaching agents， the elemental chlorine free （ECF） bleaching with ClO2 as the main bleaching agent and the totally chlorine free （TCF） bleaching of mainly using oxygenbased bleaching agent. Among these processes the ozone/ECF bleaching is a promising technology. The research status of ozone/ECF bleaching in domestic and overseas was reviewed. Although ozone ECF bleaching in abroad is a mature technology， it still exists many problems in domestic. Such as optimization of bleaching sequence of different pulps， developments of new protective agents， large ozone generator and high concentration agitator.

Key words：ozone； ECF； low pollution bleaching； AOX

1 國内造纸行业废水排放现状

我国是世界上严重缺水的国家之一，虽然水资源总量为世界第6，但人均淡水资源在100名之外。据统计，全国7大水系和35大湖泊中1/2以上的水质受到污染，其中1/3的水质不适合鱼类生存，1/4的水质不适合灌溉。因此水污染问题已经到了非治理不可的地步[1]。作为用水大户的造纸行业因废水排放量大且含有难降解的有害物质，已成为了环境污染问题的重点关注对象。自20世纪90年代，国外就已经对造纸行业的污染问题进行了治理，为实现“低能耗、零排放”的目标开始采用更加清洁的漂白技术和废水回用技术。

我国造纸企业大多数集中在浙江、江苏和广东等东部沿海且水系发达地区。造纸作为废水排放量较大的行业，尤其是漂白过程中的废水含有难降解的酚类及氯代物，如有强烈致癌作用的二噁英，会通过食物链富集在生物体内[2]。随着经济的发展，人们对于环保和健康问题日益重视，制浆造纸企业的污染和纸产品（尤其是生活用纸和食品用纸）的绿色健康已成为人们关心的重点问题。对传统的CEH漂白的研究发现，生产排放的废水中含有大量难降解的有机氯代物AOX，纸浆中也含有较多的氯[3]。研究发现有机卤化物具有致癌和致突变性，且不易进行生化与非生化降解处理[4-6]。欧美制浆造纸发达企业早在20世纪80年代就已经转变为更加清洁的ECF漂白[7]。近年来我国造纸企业也开始使用ECF漂白技术替代CEH漂白技术或改良CEH漂白技术。2008年国家环保部颁布《制浆造纸工业水污染排放标准》（GB3544—2008）中明确将废水中的AOX含量不超过12 mg/L作为废水排放的强制指标[8]。但这一标准与欧美发达国家相比存在差距，可见AOX这一指标的重要性。2011年，国家发改委、工业和信息化部、国家林业局联合发布了《造纸产业发展政策》等文件，鼓励采用“氧脱木素、无元素氯漂白或全无氯漂白技术和装备”[9]。自2016年以来，国家对高能耗高污染企业进行整治，已关停中小型造纸企业1000多家。并对各企业进行考核检验，达到排放标准的企业颁发生产排污许可证。2017年8月，环保部对造纸行业污染问题颁布了《造纸行业污染防治技术政策》，对化学需氧量、生化需氧量、可吸附有机卤素和二恶英等污染物的防治，实现造纸工业废水、废气、固体废物以及噪声等污染源的全面达标排放作出了详细的技术说明[10]。

采用更加清洁的生物法、电化学法和化学法的低污染漂白技术将成为造纸行业未来发展的趋势[11]。生物法主要是以聚甘露糖酶、漆酶和聚木糖酶为主的酶处理技术，但不能得到较高白度的纸浆[12-13]。电化学法是以紫脲酸作为电化学介质，采用二级或三级电极体系即工作电极、参比电极和辅助电极使纸浆在电极附近发生氧化还原反应，但介体价格高、能耗大和脱木素选择性差[14]。化学法主要是以氧基漂剂（O2、H2O2、O3）为主的漂白工艺，能够大幅降低废水中的污染物，但成本较高，漂后纸浆强度较差。因此为实现低污染漂白技术的工业化生产还需进行大量的研究。

2 低污染漂白技术

低污染漂白技术按照漂剂种类不同可以分为两类：①以ClO2为主要漂剂的ECF漂白；②以氧基為主要漂剂的TCF漂白[15-16]。在CEH漂白中，Cl2具有良好的选择性，优先与木素产生反应，对纤维素的降解作用较小。但研究发现CEH漂白废水中含有大量的AOX，这是由于Cl2与木素发生取代反应，生成了非常稳定的有机氯化物，这对环境产生了巨大的破坏[3]。目前发达国家90%以上的化学浆制浆企业已采用ECF漂白。虽然与CEH漂白相比，ECF漂白能减少75%的AOX，但不可否认排放的废水中仍存在难降解的AOX，并且会在生物体中逐渐富集对人类和环境产生危害[17]。TCF漂白技术能够实现无污染低排放，其漂白废水可以回收用于纸浆的蒸煮等过程[18]。但受限于氧基漂剂的选择性较差，对纸浆中的碳水化合物降解作用较大，无法得到高质量高白度的纸产品。一些国外学者研究了臭氧和ClO2对纸浆中的木素和己烯糖醛酸的反应活性，结果表明，ClO2更倾向与木素反应，而臭氧倾向与己烯糖醛酸反应[19-20]。实验证明了臭氧漂白对碳水化合物的降解存在较差选择性的问题[21]。并且由于氧基漂剂的成本和产能等问题导致TCF漂白浆市场占有的份额很小，绝大多数制浆企业采用ECF漂白技术。

针对pH值、温度和漂剂用量等因素对ECF漂白后纸浆白度、返黄值和AOX生成量的影响已进行大量研究。Hart P W等人[22]对纸浆ECF漂白的终点pH值对浆料性能的研究发现在纸浆的第一段ClO2漂白（D0）、第二段ClO2漂白（D1）和第三段ClO2漂白（D2）都存在最佳的pH值范围，D0段终点pH值为2.8～3.5时能够达到最佳漂白效果、D1段最佳终点pH值范围为3.5～5.5、D2段最佳终点pH范围与D1段相似。Lachenal等人[23-24]对ECF漂白的温度影响研究表明，高温（95℃）ClO2漂白（DHT）脱木素比低温更有效，这主要是由于低温ClO2漂白时，酚基自由基与ClO2反应生成具有抗性的醌型结构难以漂白。我国对ClO2漂白的研究较多，在实际生产中能够对不同的浆料使用不同的ECF漂白工序。黄玉梅等人[25]对蔗渣浆ECF漂白的研究表明，采用ECF漂白能够提高蔗渣浆的白度和黏度，降低返黄值，废水中AOX含量能达到国家排放标准。对于木素含量较高的木浆，仅使用ClO2漂白不能使纸浆达到较高白度。因此在木浆的漂白生产中会添加一些其他漂剂用于辅助ECF漂白。李智等人[26]对硫酸盐落叶松浆ECF漂白工艺研究中发现，添加两段氧脱木素段能减少ClO2的用量，AOX的排放量达到0.88 kg/t浆。彭洋洋等人[27]利用木聚糖酶预处理硫酸盐桉木浆，研究发现在同等浆料白度条件下，添加5 IU/g木聚糖酶预处理可以减少33%的有效氯用量。对桉木浆含臭氧段（Z）ECF漂白，有研究指出纸浆白度达到90%时，与DHTEPD（EP：加双氧水的碱抽提段）漂序相比，采用AZ/EDP漂序能够减少87.5%的ClO2用量[28]。

近年来制浆企业已开始采用O2、H2O2和酶等辅助ECF漂白减少漂白废水中的污染物。臭氧作为高效漂剂可以大量减少ClO2的使用量，减少AOX的产生。研究表明[29]，1kg臭氧漂白能力相当于2～3kg ClO2，且1kg臭氧的生产成本与1kg ClO2相当。综合制浆造纸企业的生产现状与废水排放标准，选择含臭氧段ECF漂白技术具有良好的前景。

3 含臭氧段ECF漂白技术

臭氧是一种淡蓝色有臭味的气体，具有高氧化电势（2.07 V）的含氧漂剂，与木素和发色基团的反应活性是碳水化合物的1000倍，因此臭氧是选择性很强的高效漂剂[30]；且漂白后的臭氧尾气中O2含量较高，可用于纸浆的氧脱木素段[31]。但研究发现纸浆达到较高白度时使用臭氧作为主要漂剂，纸浆黏度会大幅降低，这主要是因为臭氧在水中被HO-阴离子和过渡金属离子的催化分解以及臭氧与木素反应形成的HO·是一种非选择性强氧化剂，能够对纤维结构进行降解和破坏[32]。

3.1 国外含臭氧段ECF漂白的研究进展

早在1949年国外就已经开始了臭氧部分替代ClO2的漂白研究。芬兰维美德公司是第一个推出含臭氧段漂白技术并成功应用于实际生产的公司。经过20年的研究，国外已有许多厂家采用臭氧TCF技术或在ECF漂白中增加臭氧漂段。目前全世界还拥有含臭氧段漂白技术的公司主要有：Lenzing Technik公司、Andritz公司和GL&V公司[29， 33]。因此进行更多纸浆臭氧漂白的基础研究有助于漂白技术的产业化。

García 等人[34]研究了桉木硫酸盐浆的含臭氧段的不同ZECF漂序（（Z/D（EP）DP， Z/D（EP）DD， Z/EDP， Z/EDD， A*Z/EDP），结果表明，当纸浆白度达到与D0EpD1漂序相似时，纸浆的卡伯值、黏度、葡萄糖、木糖和己烯糖醛酸含量都相似，并且所有漂序都能减少30%以上的ClO2用量。Fatehi等人[35]对臭氧辅助ECF漂白去除纸浆中己烯糖醛酸的研究中发现，Z段和D0段都不能完全去除纸浆中的己烯糖醛酸，并且在后续的D1段漂白中采用臭氧漂白后的纸浆，其己烯糖醛酸去除率小于D0段漂后纸浆，但黏度的下降情况刚好相反。Colodette等人[36]对针叶木浆的含臭氧段ECF漂白研究中发现，在第三段漂序中使用臭氧，与第一段和第二段漂白相比，纸浆的黏度较大，表明臭氧的选择性较好，并将这种模式命名为Z3臭氧应用技术。R Karim等人[37] 对臭氧取代ClO2的不同比例进行研究，发现取代比例为40%时，纸浆的卡伯值、己烯糖醛酸去除率和白度最佳。Lachenal等人[38]使用臭氧+ECF技术处理硫酸盐桉木浆，并考察纸浆的性能，通过使用纤维素酶处理对比实验发现，臭氧漂白段纸浆性能下降是因为纸浆降解不均匀造成的，并且纤维素酶处理的纸浆性能随浆料黏度的下降而减弱，而添加D段对纸浆性能的影响很小。Zhong等人[39]对比ZDEp和DZEp两种漂序，发现在纸浆强度相同的情况下，DZ漂序能够达到更高的浆料白度，这是因为ClO2在漂白过程中仅与纸浆中的酚型木素进行降解反应，而臭氧能够对纸浆中的酚型和非酚型木素进行降解反应；DZ漂序能够使酚型木素优先与ClO2进行反应，剩下的酚型木素和非酚型木素再与臭氧反应，从而获得更高白度的纸浆。

早在20世纪90年代，国外就开始臭氧漂白的机理性研究。近年来Souza等人[40]对甘蔗渣木素臭氧氧化的研究论证了Criegee[41]对于臭氧攻击木素双键的机理。Bule等人[42] 研究了臭氧与木素的反应途径，结果显示由于碳碳双键、芳香族化合物和酚型化合物的电子密度大，臭氧能优先与这些官能团反应。Travaini等人[43]对甘蔗渣臭氧预处理的实验指出，臭氧会攻击部分酸不溶木素，实验中发现经过臭氧处理，蔗渣中的酸不溶木素减少了66.8%，而酸溶木素由3.13%增加到7.21%，总的木素减少了39.6%。Mamleeva等人[44]使用紫外光谱和傅里叶红外光谱表征山杨木臭氧反应前后的材料性能，结果显示，臭氧可以导致苯环开裂并形成了一些醛类和酮类的环状物质。

3.2 国内含臭氧段ECF漂白的研究进展

据统计在2013年全世界范围内采用臭氧漂白的造纸企业共28家。我国早在80年代就已经开始臭氧漂白的工艺理论研究。国产臭氧发生器近几年取得了较好的突破， 2014年青岛国林公司生产了全国第一台120 kg/h臭氧发生器，但与国外相比仍有差距，受限于高浓臭氧混合器还不能国产化。至今我国仅两家企业采用臭氧漂白工艺。日本王子南通纸厂70万t/a生产线采用臭氧漂白并于2014年投产，但所采用的工艺为在日本已成熟的臭氧漂白技术[29； 33]。湖北黄冈晨鸣纸厂臭氧漂白生产线已在建设当中。对于臭氧和ClO2结合的漂白研究将有助于我国臭氧漂白技术的发展和运用。

受限于工业生产，我国大部分学者很少进行ZECF漂白的研究，绝大多数都只进行臭氧段或ClO2段漂白的研究。韩卿等人[45]对进口彩印杂志废纸纸浆的臭氧漂白研究中提出臭氧漂白过程在酸性条件下进行，进行适当的漂后碱处理可达到中和纸浆的目的。且碱处理过程中可以溶解在臭氧漂白过程中产生的碱溶性有色物质进一步提高纸浆白度，减轻纸浆返黄程度。周学飞[46]对麦草木素与臭氧反应的研究发现，麦草木素臭氧处理后，苯环开裂，愈创木基较易降解，酚羟基增加，甲氧基减少，酯键断裂，发色基团和助色基团减少，这表明臭氧能够很好地与木素反应，是一种高效的漂剂。何甜等人[47]对低浓亚麻浆臭氧漂白工艺的研究发现，臭氧用量、浆浓、pH值和保护剂V用量单因素对纸浆性能有影响。且通过數学模型发现各个因素之间的交互作用也会对纸浆性能产生较大影响。其中浆浓和臭氧用量对纸浆白度影响较大；臭氧用量和保护剂V用量对纸浆黏度影响较大；浆浓和pH值对纸浆卡伯值影响较大。

一些学者对纸浆臭氧段漂白后的纤维进行研究。高欣欣等人[48]对硫酸盐蔗渣浆的臭氧预处理研究发现臭氧处理后的纸浆纤维膨胀、出现扭曲现象，初生壁和次生壁开始脱落。纤维间的氢键断裂生成大量的羧基，纤维间的结合力有所降低。洪明珠等人[49]利用高浓臭氧漂白技术对硫酸盐竹浆的纤维性能的研究发现，高浓臭氧漂白后纤维的长宽比高于50是良好的造纸纤维。漂前纸浆纤维结晶度为40.68%，漂后结晶度为38.79%，且衍生峰的位置并没有太大变化，说明高浓臭氧漂白对纸浆中的碳水化合物的降解作用较小。且臭氧漂白对浆料的物理性能影响不大，因此对纸浆的纤维强度等性能不会产生较大的影响，是一种可行的漂白方式。余光华等人[50]研究纸浆臭氧漂白纤维素分子上的羰基形成，结果表明纤维素本身不会与臭氧反应生成羰基。只有纸浆中同时存在己烯糖醛酸和木素时，臭氧与己烯糖醛酸、木素反应生成自由基，纤维素上会因自由基的存在形成新的羰基。而纸浆中的羰基会导致纸张的返黄，因此生产中应该尽可能的去除羰基。

余莉娜等人[51]对臭氧漂白的选择性进行研究，结果表明臭氧不是非选择性漂剂。臭氧的选择性差主要是因为纸浆中存在过渡金属离子，过渡金属离子的存在能够引发臭氧的分解生成HO·。采用无机酸、低级有机酸和螯合剂预处理将是臭氧漂白保护剂发展的主要方向。肖仙英等人[52]对臭氧漂白的保护剂研究发现，在有机酸、醇和螯合剂三类添加剂中，有机酸具有良好的保护效果。在使用0.2%的草酸作为保护剂的情况下，纸浆的黏度和白度下降幅度不大。但草酸在制浆过程中容易与金属离子结合产生结垢现象，对制浆生产线管路有较大危害。金艳羽等人[53]对不同臭氧发生器对高浓臭氧漂白影响的研究，与板式发生器相比，采用管式臭氧发生器后，在相同的高浓纸浆漂白条件下，纸浆的白度增加了2.7%，黏度提高了81 mL/g。并指出与板式臭氧发生器相比，管式臭氧发生器具有散热快、臭氧浓度稳定且不会发生闪络和爬电现象。

当前国外对于臭氧漂白工艺的研究基本成熟，并实际运用于生产当中。对机理方面的研究，已经从漂白过程中木素的反应机理和纤维素的降解机理的研究转变到更加精确的单个官能团的研究。而国内由于臭氧漂白的研究起步较晚，对木素、碳水化合物与臭氧的反应机理进行研究较少。国内学者的研究仍集中在不同原料的纸浆漂序和漂白环境的优化、新型保护剂的开发以及大型臭氧发生器和高浓搅拌器的研发，但对于臭氧漂白的机理研究仍比较匮乏。

4 结 语

含臭氧段ECF漂白技术是在ECF漂白技术完全成熟之后，人们对于环保意识日益重视而进行的技术改革。它具有ECF和臭氧漂白的双重优点，在满足造纸企业减少废水中AOX含量要求的同时，满足纸浆性能和白度的要求。国外对于臭氧与木素的反应机理和碳水化合物的降解机理已基本清楚，但对臭氧和ClO2结合漂白对木素的结构产生的变化和生成的AOX种类的研究尚不清楚。虽然国外已经有很多制浆厂采用了含臭氧段ECF漂白技术，但臭氧漂白技术的国产化仍面临工艺、保护剂和设备等问题。希望能够有更多的学者对臭氧漂白的反应机理进行更多的研究，突破技术障碍，早日实现臭氧漂白技术的国产化。

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（责任编辑：常 青）