氨基硅烷偶联剂用于宣纸脱酸加固研究

申永峰 李振兴 侯爱芹

摘 要：研究了3种氨基硅烷偶联剂（KH791、KH550、JHM902）对宣纸的脱酸加固作用。采用纸张抗张强度、耐折度、pH值、白度等对加固性能进行分析，利用红外光谱和扫描电子显微镜表征了处理前后宣纸的结构。结果表明，氨基硅烷偶联剂的分子结构对宣纸加固性能影响显著，单一KH791对宣纸加固效果最好；经KH791处理能明显提高宣纸的抗张强度，同时可大幅度提高宣纸的耐折度。氨基硅烷偶联剂的碱性可以中和纸张老化过程中生成的酸，加固处理后的宣纸抗老化能力明显提高。

关键词：纸质文物；宣纸；脱酸；加固；氨基硅烷偶联剂

中图分类号：TQ079

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.04.009

Abstract：The effects of aminoalkylalkoxysilane coupling agents KH791， KH550 and JHM902 on reinforcement and deacidification of Xuan paper were studied. The efficiency of the coupling agents were evaluated by the testing of tensile strength， folding endurance， pH value， and whiteness of the Xuan paper. The structure of the Xuan paper was also characterized by FTIR and SEM. The results showed that the molecular structure of coupling agents strongly influenced their reinforcement performance. Application of KH791 alone could obtain the best results. KH791 treatment significantly improved the tensile strength and folding endurance of the Xuan paper. The antiaging ability of the Xuan paper treated by KH791 was obviously improved. The basicity of KH791 helped neutralization of the acid in the paper， which delayed the aging process of the Xuan paper.

Key words：paper relics； Xuan paper； deacidification； reinforcement； aminoalkylalkoxysilane coupling agent

宣紙是中国传统书画用纸，也曾用来印刷书籍。中国传统书画多以装裱形式展示，古旧书画的修复主要采用传统技法重新装裱，主要靠命纸衬托画心、折条加固断裂，对纸张本身劣化导致的脆弱并没有合适的处理措施。宣纸印刷的书籍同样存在劣化损毁问题，但难以采用传统装裱工艺加固。因此，研究宣纸的加固具有实际意义。

宣纸尽管有“千年寿纸”之称，但作为一种有机材料，长期保存必然逐渐劣化损毁。这是因为纸张中的酸可以催化纤维素的降解，从而导致纸张纤维的断裂。酸可能来源于造纸工艺，如明矾的使用，也可能来自环境污染。劣化本身也会产生更多的酸，造成纸张pH值的显著降低，从而加剧纸张的劣化进程。对图书、档案等纸质材料脱酸，并对脆弱纸张进一步加固处理，是延缓其劣化进程、尽量延长其使用寿命的关键[1]。纸张脱酸就是用碱中和纸张中的酸，碱适当过量以保持一定的碱储备，进一步中和纸张储存过程中产生的酸，抑制纸张劣化。纸张脱酸可采用气相法和液相法，近年也有采用高度分散的固体纳米材料如纳米氢氧化镁作为脱酸剂[2]。纸张加固可采用夹层、加膜、丝网等机械方法，但限制因素较多。由于高分子材料有使用方便、便于批量处理的特点，一直是纸张加固材料的研究热点。通过浸渍、原位聚合等方法使高分子材料包覆在纸张纤维表面，或填充于纸张纤维之间，可增强纤维本身的强度和纤维之间的连接强度，达到提高纸张机械强度的目的[3-4]。

硅烷偶联剂是近年才开始用于纸张加固研究。硅烷偶联剂可水解形成硅羟基，硅羟基之间可缩合形成Si—O—Si链，也可与纤维素上的羟基缩合形成Si—O—C键，将其用于加固纸质文物取得了较好效果。特别是使用含氨基的硅烷偶联剂，在加固纸张的同时还可脱酸，有利于进一步延长文物的使用寿命[5-8]。本研究在前期研究的基础上[9]，进一步分析典型含氨基硅烷偶联剂用于宣纸加固和脱酸的适用性。

1 实 验

1.1 实验材料

N氨乙基-3氨丙基三乙氧基硅烷（N（2aminoethyl）3aminopropyltriethoxysilane，商品名KH791），纯度97.0%。3氨丙基三乙氧基硅烷（3aminopropyltriethoxysilane，商品名KH550），纯度98.0%。3氨丙基二乙氧基甲基硅烷（3Aminopropyldiethoxymethylsilane，商品名JHM902），纯度98.0%。以上3种偶联剂由玛雅试剂有限公司生产。无水乙醇，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司。

实验用纸为棉料尺八屏宣纸，安徽泾县六品堂生产。

1.2 宣纸加固处理

用无水乙醇搅拌溶解一定量的氨基硅烷偶联剂，即得到硅烷偶联剂加固剂用于纸张脱酸加固。先实验3种单一的氨基硅烷偶联剂（KH791，KH550，JHM902），再取性能最好者分别与另一偶联剂复合，采用复合偶联剂时，固定两者为等质量比。将宣纸浸入硅烷偶联剂一定时间后取出，于烘箱中50℃下烘60 min。

1.3 宣纸热老化

参考GB/T 464—2008进行宣纸处理前后的干热老化实验，实验温度105℃，按一定间隔时间取样测定，最长老化时间为8天。

1.4 宣纸性能测试

宣纸抗张强度使用DRK101型电子拉力试验仪，按照GB/T12914—2008测试，拉伸速度为35 mm/min。 耐折度使用DRK111型耐折度仪，按照GB/T 497—2008采用MIT测定，弹簧张力4.9 N。白度使用DRK103A型白度测定仪，按照GB 7974—1987测定。以上仪器均为济南Drick仪器有限公司生产。pH值使用PHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司生产），按照GB/T 1545—2008，采用冷抽提法测定。

1.5 宣纸的结构表征

宣纸的结构表征采用WQF-510傅里叶变换红外光谱仪（北京瑞利分析仪器有限公司）进行，溴化钾压片法。宣纸形貌分析采用JSM-7500F扫描电子显微镜（日本JEOL公司）进行。

2 结果与讨论

2.1 氨基硅烷偶联剂对宣纸机械性能的影响

单一和复合氨基硅烷偶联剂对宣纸抗张强度和耐折度的影响如图1所示。从图1（a）可以看出，采用单一偶联剂，KH791有最好的抗张强度提升效果，宣纸抗张强度随偶联剂质量分数增加而升高。未处理宣纸的抗张强度为0.404 kN/m，采用15%KH791处理后提高至1.02 kN/m，20% KH791处理后提高至1.12 kN/m。KH550处理效果略低于KH791，且偶联剂质量分数达到15%后再增加质量分数对宣纸抗张强度提升几乎没有贡献。采用JHM902处理在质量分数为10%之前对宣纸抗张强度没有提升，之后随质量分数升高而增大，但20%质量分数处理也只达到0.941 kN/m。当采用效果最好的KH791与KH550复合时，低质量分数时宣纸抗张强度低于单一使用KH791，但当质量分数为15%和20%时，处理后宣纸的抗张强度明显高于单独使用KH791，分别达到1.19 kN/m和1.26 kN/m。而KH791与JHM902复合后，在质量分数为15%时宣纸抗张强度达到最大，然后迅速下降。综合来说，各偶联剂处理均能提高宣纸的抗张强度，在质量分数为15%时可达较好效果，更高质量分数对宣纸抗张强度的提高有限或反而使抗张强度下降。

图1（b）显示，各氨基硅烷偶联剂处理对宣纸耐折度的影响有很大不同，KH791处理可极大地提高宣纸的耐折度。尽管5% KH791处理对宣纸耐折度没有提升，但质量分数为10%、15%和20%时耐折度分别为436、771和892次，远高于未处理宣纸的12次。这个结果表明，可以通过改变KH791的质量分数获得适当的宣纸耐折度。除KH791外，KH550、JHM902以及它们与KH791的复合物处理宣纸，不仅没有提高宣纸的耐折度，反而使其略有下降。综合以上结果，KH791处理对宣纸的强度性能提升具有最佳效果。为了降低纸张吸收量，同时达到较好的加固效果，后续实验均采用15%KH791进行处理。

2.2 热老化宣纸的加固

前述实验用宣纸为新纸，本身具有一定的机械强度。这里将优化的结果用于不同热老化时间的宣纸，考察其加固性能，結果见表1。由表1可知，15%KH791处理不同热老化时间的宣纸，其抗张强度均能提高2倍以上。热老化时间越长加固后宣纸的抗张强度越低，尽管如此，热老化8天的宣纸加固后抗张强度仍优于未热老化新宣纸。宣纸热老化后耐折度快速下降，热老化4天耐折度为4次，热老化6天后耐折度已为0。加固处理后耐折度大幅度提高，热老化4天的宣纸可提高至119次，热老化6天的宣纸可提高至34次。但对于热老化8天的宣纸，处理后耐折度为7次，低于未热老化新纸的12次。这表明对于极度老化的纸张，硅烷偶联剂对纸张耐折度的提高还需改善。

纸张老化会产生酸，使pH值降低，酸又促进纸张的老化。氨基硅烷偶联剂有一定的碱性，可以中和部分酸，延缓纸张的老化。表1还显示，宣纸处理前的pH值为6.9，接近中性，热老化8天pH值降至3.3。氨基硅烷偶联剂处理后，相应pH值分别为8.0和5.9，表明氨基硅烷偶联剂有一定的脱酸作用。另外，也研究了硅烷偶联剂对白度的影响，对不同热老化时间的宣纸，处理后白度均略有降低。

2.3 加固宣纸的抗热老化性能

15%KH791处理后宣纸的抗热老化性能列于表2。从表2可知，与未处理宣纸相比，处理后宣纸抗张强度仍保持较高，随热老化时间延长下降的较慢。耐折度随热老化时间延长迅速下降，但热老化6天仍有89次，热老化8天仍有10次，而相应的未处理纸张耐折度已降至0。氨基硅烷偶联剂处理也延缓了老化引起的pH值下降，热老化8天pH值为5.3，高于未处理宣纸的3.3。加固处理虽然使宣纸白度略有降低，但热老化引起的白度降低较未处理宣纸缓慢，从一个方面反映了加固处理可以延缓宣纸老化。

2.4 加固宣纸的结构表征

15%KH791加固处理前后宣纸的红外光谱图如图2所示。从图2可见，未处理宣纸呈现典型天然纤维素的红外光谱，3340 cm-1宽峰归属O—H伸缩振动，2896 cm-1归属于C—H对称伸缩振动，1645 cm-1为吸附水的O—H弯曲振动，1373 cm-1附近各峰为C—H弯曲振动，1036 cm-1附近强峰归属于C—C或C—O伸缩振动[10]。加固处理后宣纸的红外光谱基本保持不变，仅在1582 cm-1和815 cm-1出现弱峰，可归属于氨基硅烷偶联剂KH791的N—H变形振动[11]。需要指出，硅烷偶联剂水解缩合产生Si—O—Si链，会在1100 cm-1附近有强吸收，由于此峰与纤维素C—C或C—O振动峰位置接近而被掩盖，仅造成此处的强峰有所变宽。

15%KH791处理前后宣纸的扫描电子显微镜图如图3所示。从图3可见，宣纸主要由细长纤维构成，也含有相当量的扁宽纤维。处理前宣纸纤维之间存在一些微细纤维连接，交错的纤维之间连接不紧密，一些交错纤维夹角处有膜状连接，可能是造纸中使用的“纸药”。在15%KH791处理后，纤维表面明显有处理剂均匀覆盖且变光滑，纤维交错处连接变紧密，细小纤维毛不可见，宣纸本身的空隙结构没有明显改变。

3 结 论

氨基硅烷偶联剂的结构对宣纸加固性能影响显著，研究的3种含氨基硅烷偶联剂（KH791、KH550和JHM902）中，单一KH791对宣纸的加固性能最好，经KH791处理能明显提高宣纸的抗张强度，同时可大幅度提高宣纸的耐折度。单一的KH550、JHM902或它们分别与KH791的复合物对宣纸的加固性能较差，特别是对宣纸耐折度的提高作用不明显。KH791对热老化处理后的宣纸也有明显的加固作用，加固后宣纸抗张强度和耐折度提高，pH值也明显提高。加固后宣纸的抗老化能力提高，氨基硅烷偶联剂的碱性可以中和老化生成的酸，对老化宣纸具有脱酸作用，可延缓宣纸的老化进程。

参 考 文 献

[1] KANG SuMin. Review on Patent Technology of Paper Document Preservation and Restoration Method[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（4）： 67.

康素敏. 纸质文献保存和修复方法专利技术综述[J]. 中国造纸， 2016， 35（4）： 67.

[2] YU ShuDa， ZHANG JinPing， ZHENG DongQing， et al. Research on Deacidification Conservation of Books[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（11）： 14.

于书大， 张金萍， 郑冬青， 等. 图书脱酸保护研究[J]. 中国造纸， 2016， 35（11）： 14.

[3] XI SanCai. The summary of deacidification and consolidation of paper cultural relics[J]. Sciences of Conservation and Archaeology， 2008， 20（Supplement）： 85.

奚三彩. 纸质文物脱酸与加固方法的综述[J]. 文物保护与考古科学， 2008（S1）： 85.

[4] Zervos S， Alexopoulou I. Paper conservation methods： a literature review[J]. Cellulose， 2015， 22（5）： 2859.

[5] Dupont A L， Lavédrine B， Cheradame H. Mass deacidification and reinforcement of papers and books VI–Study of aminopropylmethyldiethoxysilane treated papers[J]. Polymer Degradation and Stability， 2010， 95（12）： 2300.

[6] Souguir Z， Dupont A L， d′Espinose de Lacaillerie J B， et al. Chemical and physicochemical investigation of an aminoalkylalkoxysilane as strengthening agent for cellulosic materials[J]. Biomacromolecules， 2011， 12（6）： 2082.

[7] Souguir Z， Dupont A L， Fatyeyeva K， et al. Strengthening of degraded cellulosic material using a diamine alkylalkoxysilane[J]. RSC Advances， 2012， 2（19）： 7470.

[8] Piovesan C， Dupont A L， FabreFrancke I， et al. Paper strengthening by polyaminoalkylalkoxysilane copolymer networks applied by spray or immersion： a model study[J]. Cellulose， 2014， 21（1）： 705.

[9] CHEN KeRan， YANG Yang， LI Ping， et al. Study on the strengthening of paper relics by aminoalkylalkoxysilane[J]. Guangdong Chemical Industry， 2017， 44（1）： 11.

陳珂然， 杨 扬， 李 萍， 等. 氨基硅烷偶联剂强化纸质文物研究[J]. 广东化工， 2017， 44（1）： 11.

[10] Dai D， Fan M. Investigation of the dislocation of natural fibres by Fouriertransform infrared spectroscopy[J]. Vibrational Spectroscopy， 2011， 55（2）： 300.

[11] Socrates G. Infrared and Raman characteristic group frequencies： tables and charts[M]. John Wiley & Sons， 2004. CPP

（责任编辑：常 青）