石家庄市某制药企业污水处理过程废气排放特征及治理效果研究

刘翠棉 窦红 姜建彪 高远 郑雯倩

摘 要：为了弄清制药企业污水处理过程废气的排放情况及废气治理工艺的效果，采集制药企业污水处理各工序以及经过废气处理后排放的废气样品，分析每个采样点硫化氢、氨及TVOC的排放特征。结果表明：在各个采样工序中，氨气在水解酸化池排放量最高，达到3 360 mg/m3，TVOC在生物MBR池工序排放量最高，达到11 469 mg/m3，硫化氢在絮凝反应沉淀池排放量最高，达到51 717 mg/m3。治理后的总排放口废气排放量均明显低于其通过废气治理设施前的水平。废气治理设施“碱洗+氧化+水洗”工艺对硫化氢和氨的去除效果好，对TVOC的治理效果较差；生物滴滤床工艺对硫化氢的去除效果较好，对氨及TVOC的去除效果较差，但对TVOC的去除效果优于“碱洗+氧化+水洗”工艺。研究可为污水处理过程寻找有针对性的废气处理工艺、为减少污水处理过程中惡臭气体及挥发性有机物的排放提供参考。

关键词：大气污染防治工程；污水处理；废气处理；氨；硫化氢；TVOC；排放量；去除率

中图分类号：X830.7 文献标志码：A

文章编号：1008-1534（2018）05-0363-07

发酵类制药企业的生产污水中含有大量的挥发性物质并伴有恶臭[1-7]，这些主要来源于生产中使用的原辅材料、溶剂之间相互反应以及污水处理过程的产物[8]。将生产过程中所产生的污水收集后经过多个工序处理，其中的有机物被逐渐分解[9-10]，有些可挥发性物质会从污水中释放出来，形成废气。污水处理过程中产生的废气（以下简称污水处理过程废气）既是大气环境中的异味来源，又是PM2.5的前体物[11-12]，因此，这些废气的排放不仅对人体有害，而且对大气环境质量有较大影响[13-15]。基于此，对发酵类制药企业生产污水的治理，不仅要保证污水排放达标，同时更应了解处理过程中所产生废气的成分及其危害，并采取恰当的处理方式，减少废气的排放。

目前，中国对污水处理过程废气的防治研究，主要集中在利用生物法处理恶臭气体[16-17]，鲜有文献提到对废气中总挥发性有机物（TVOC）、硫化氢（H2S）、氨（NH3）等的治理研究。笔者选取石家庄市具有代表性的制药企业为研究对象，其污水处理设施实现了全封闭，产生的废气经治理后外排。将该企业污水处理过程中产生的TVOC，H2S，NH3等废气污染因子（简称废气因子）作为监测对象，对其排放量进行核算，并评估它们在经过废气治理设施后的去除效率（以下简称去除率），为进一步优化废气治理设施提供参考。

1 实验部分

1.1 工艺流程简介

选择石家庄市某大型制药企业的污水处理站作为研究对象，其设计处理能力为日处理污水1.2×

104 m3，采用“絮凝沉淀+水解酸化+全混氧化+MBR+深度治理”工艺，主要处理各生产车间产生的废水。经处理后的污水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（ GB 18918—2002）。

该厂污水处理设施产生的废气用膜材料全封闭收集，并采用碱洗、次氯酸钠氧化、水洗、生物滴滤等技术进行废气治理，经处理后的废气执行《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）和大气污染物综合排放标准（GB 16297—1996）。

根据该制药企业污水处理站污水流向及全封闭废气收集管路气体流向，废气处理流程如图1所示。

1.2 样品采集

在污水处理设施每个处理单元的排气系统及经过废气处理设施后的总排放口分别布设采样点：调节池、絮凝沉淀池、水解酸化池、完全混合曝气池、一沉池、MBR池，废气总排放口、生物废气排放口。NH3样品采集使用多孔玻板吸收瓶，流量为0.5 L/min，采气30 min，H2S样品使用串联的大型气泡吸收管采集，流量为0.5 L/min，采气30 min，TVOC样品使用3.2 L的苏玛罐采集，以上样品均每天采集4次，共采集4天。

水解酸化池、完全混合曝气池、一沉池的废气经过废气治理设施后由G7废气总排放口外排，调节池和絮凝反应沉淀池的废气经过废气治理设施后由G3废气总排放口外排，MBR池的废气经过生物滴滤床由G9废气排放口外排。

1.3 分析方法

1）NH3浓度：纳氏试剂分光光度法。

2）H2S浓度：亚甲蓝分光光度法。

3）TVOC浓度：采用SUMMA罐采样、气质联

用仪测定，具体条件为①样品前处理采用三级冷肼预浓缩，一级捕集温度为-150 ℃，解析温度为20 ℃；

二级捕集温度为-30 ℃，解析温度为180 ℃；三级捕集温度为-150 ℃，解析温度为60 ℃。②GC/MS 分析的色谱柱为DB-624（60 m×250 μm× 0.14 μm），载气为氦气，程序升温35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至150 ℃，然后以15 ℃/min升至220 ℃，保持10 min。传输线温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，柱流速为1.0 mL/min。扫描方式为全扫描，扫描范围为35～450 amu。

1.4 数据处理

1.4.1 废气因子排放量的计算

污水处理过程中会产生大量的废气，其中各监测因子的排放量可根据式（1）计算得到：

1.4.2 废气治理设施去除效率的计算

收集的污水处理过程废气，经废气治理设施净化处理后排放，按式（2）计算得到废气治理设施的去除效率：

1.4.3 污水处理过程废气因子产生量的计算

利用每日污水处理量以及式（1）中废气因子排放量的计算方法，折算出每处理1 m3污水所产生的各废气因子的产生量，计算公式见式（3）：

2 结果与讨论

2.1 废气因子的排放量情况及其分析

该污水处理站每处理1 m3污水，其污水处理各单元产生的H2S，NH3和TVOC的气体排放量情况如表1所示。

由表1可以看出，该污水处理站每处理1 m3污水，各废气因子的排放量情况如下。

1）NH3排放量为9 312 mg。收集并经废气治理设施处理后，NH3的排放量为2 400 mg。水解酸化池的NH3排放量最大，MBR池和完全混合曝气池的NH3排放量相当，絮凝反应沉淀池和一沉池的NH3排放量最低。

2）H2S排放量为176 184 mg。收集并经废气治理设施处理后，H2S的排放量为137 mg。絮凝反应沉淀池的H2S排放量最大，MBR池的H2S排放量最低。

3）TVOC排放量为33 975 mg。收集并经废气治理设施处理后，TVOC的排放量为17 256 mg。MBR池的TVOC排放量最大，一沉池的TVOC排放量最低。

在污水处理各单元，NH3，H2S和TVOC的排放量不尽相同，分别对此进行原因分析。

1）NH3排放情况

由表1可以看出，水解酸化池NH3排放量最高。发酵类生物制药废水中含氮量高，根据水解酸化工序的原理推断，水解酸化是将大分子有机物在水解阶段被细菌胞外酶分解为小分子，小分子的化合物在酸化菌的细胞内转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外，产生的主要产物有CO2，H2，NH3等，所以水解酸化工序NH3排放量高于其他工序，并且由于水解酸化工序位于完全混合曝气池和生物MBR池这些产生NH3的工序之前，所以水解酸化池产生的NH3高于完全混合曝气池和MBR池。

完全混合曝气池和MBR池NH3排放量次高，它们通过风机曝气，在一定溶解氧的条件下，好氧微生物将废水中的有机氮降解，产生游离的氨氮，曝气过程会带出更多的NH3，该过程又将氨氮通过硝化及反硝化细菌的作用转化为亚硝态氮和硝态氮，并最终转化为氮气（N2），从而达到脱氮的目的，所以完全混合曝气池和MBR池将含氮有机物进一步降解产生氨气，氨排放量也较高。

絮凝反应沉淀池和一沉池NH3的排放量最低，远低于水解酸化池。在这两个处理工序，废水中富集在大颗粒悬浮物中的NH3被沉淀，所以该点位NH3排放量低。

2）TVOC排放情况

发酵类制药生产过程产生的污水中含有可挥发性有机物质，这些有机物质主要来源于生产中使用的原辅材料及相互反应的产物。将生产过程产生的污水收集后，经过多个处理工序处理，污水中的有机物被逐渐分解，有些可挥发性有机物质会从污水中溢出，形成含TVOC的废气。

生物处理单元属于曝气过程，曝气鼓风量远大于完全混合曝气单元，挥发性有机物会随着曝气过程大量排出，所以此处TVOC的排放量大于其他处理单元。另外，制药企业使用的溶媒多为有机溶剂，易挥发，调节池作为污水处理的第一个单元，水中各类溶媒较多，挥发性有机物会大量逸出，从而导致该处理單元TVOC的排放量也较大。

3）H2S排放情况

由于污水处理厂的进水在密闭管道中处于厌氧状态，污水处理厂含硫类化合物在污水管道、污泥等厌氧条件下分解、释放出H2S，而含硫酸盐的废水，其SO2-4作为受氢体，也会还原成H2S，所以污水处理的前部分工序（如调节池、絮凝反应沉淀池）的H2S的排放量较高。经过这两个工序后，水解酸化工序的H2S排放量降低，在完全混合曝气单元，伴随曝气过程，H2S再次大量释放，再经过一沉池等工序持续释放H2S之后，生物工序污水中的H2S排放量大幅度降低。

2.2 治理前后各废气因子的排放特征变化及净化效果分析

该制药企业根据废气的产生源位置及其主要成分，在污水处理站设置了3套独立的异味治理设施，分别为北区异味治理设施（对水解酸化池、完全混合曝气池、一沉池所排废气进行集中收集、处理），南区异味治理设施（对调节池、絮凝反应沉淀池的废气进行集中收集、处理），生物治理设施（对MBR池产生的废气进行集中收集处理）3部分。通过综合处理，使废气中的H2S，NH3和TVOC得到吸收或分解，确保满足国家废气排放标准要求。南区和北区异味治理设施的主体工艺均采用“碱洗+氧化+水洗”工艺，生物异味治理设施采用BAF技术。BAF（biological aerated filter，曝气生物滤池）是参考以往生物滤床/滴滤床技术发展起来的新一代生物滴滤床技术，专门用于对恶臭和TVOC的治理。BAF气体生物处理是依靠生长在填料上的生物膜发挥作用的，生物膜具有与气体接触面积大、效率高、耐冲刷等优点。系统中生长的生物膜是一种由多菌种形成的复合体系，这些菌种通过互生、共生关系来相互协调合作完成对恶臭物质的降解，将其转变为无毒无害、无臭无味的物质。

各污水处理单元排放废气中的H2S，NH3和TVOC分别经南区和北区的废气治理设施净化治理后，排放到环境中，各采样点位的废气因子的排放量以及废气治理设施的去除率如表2所示。

由表2可以看出：

1）水解酸化池的NH3排放量最高，为0.35 kg/h，MBR池、完全混合曝气池的NH3排放量相当，而絮凝反应沉淀池、一沉池排放量最低。

该制药企业污水处理各单元NH3的排放总量为0.97 kg/h，经全封闭收集并通过治理设施后，排入环境的NH3为0.25 kg/h，去除率为74.2%。

2）污水处理各单元以H2S排放量由多到少的顺序为絮凝反应沉淀池>调节池>完全混合曝气池>一沉池>水解酸化池>MBR池。

污水处理各单元H2S的排放总量为18.35 kg/h，经全封闭收集并通过治理设施后，排入环境的H2S为0.01 kg/h，去除率为99.92%。

3）污水处理各单元以TVOC排放量由多到少的顺序为MBR池>调节池>水解酸化池>完全混合曝气池>絮凝反应沉淀池>一沉池。

污水处理各单元TVOC的排放总量为3.37 kg/h，经全封闭收集并通过治理设施后，排入环境的TVOC为1.71 kg/h，去除率为49.21%。

4）南区和北区废气治理设施均采取“碱洗+氧化+水洗”工艺，生物区采取生物滴滤床工艺净化废气。“碱洗+氧化+水洗”工艺对H2S的去除率分别为99.95%和99.96%，对NH3的去除率分别为93.33%和83.05%，对TVOC的去除率分别为21.96%和49.65%；生物滴滤床对H2S的去除率为88.13%，对NH3的去除率为39.13%，对TVOC的去除率为69.6%。

将废气治理设施对NH3，H2S和TVOC的去除效果进行比较，可知：

1）南区和北区的“碱洗+氧化+水洗”工艺以及生物区的生物滴滤床工艺对H2S的去除效果都较好，去除效率相当。

2） 南区和北区采用的“碱洗+氧化+水洗”工艺对NH3的去除效果较好，生物滴滤床工艺对NH3的去除效果较差。

3） 生物滴滤床工艺对TVOC的去除效果好于“碱洗+氧化+水洗”工艺，北区的“碱洗+氧化+水洗”工艺对废气的治理效果好于南区，主要是投药量不同导致的，北区碱洗塔液碱投药量为0.3 t/h，氧化塔NaClO投药量为0.15 t/h，南区碱洗塔液碱投药量为0.25 t/h，氧化塔NaClO的投药量为0.125 t/h。

3 结 论

研究对象为制药企业污水处理过程中所产生的废气，与其他研究的不同之处在于，采用了全封闭的气体收集系统，将污水处理过程中产生的所有废气能够全部收集，并进行实时监测，研究数据更有针对性，更能准确反映各个采样点位的真实情况。研究了制药企业污水处理各单元的废气因子排放情况，以及经过废气治理设施净化后的废气因子的排放情况。结果发现：

1）NH3在水解酸化池的排放量最高，絮凝反应沉淀池和一沉池的NH3排放量最低，经过废气治理设施后，每处理1 m3污水会产生2 400 mg 的NH3，去除率为74.2%。

2）TVOC在生物MBR池工序排放量最高，一沉池排放量最低，经过废气治理设施后，每处理1 m3污水会有

17 256 mg的 TVOC排出，去除率为49.21%。

3）H2S在絮凝反应沉淀池排放量最高，MBR池最低，经过废气治理后，每处理1 m3污水会排放137 mg的H2S，去除率为99.92%。

4）废气总排放口的废气因子排放量均明显低于其进入废气治理设施前的水平。经过对比发现，“碱洗+氧化+水洗” 工艺对H2S和NH3的去除效果好，对TVOC的治理效果较差；生物滴滤床工艺对H2S的去除效果较好，对NH3及TVOC的去除效果较差，但对TVOC的去除效果要优于“碱洗+氧化+水洗” 工艺。

石家庄市是中国最大的医药工业基地，制药企业生产污水的处理及其二次污染问题一直是研究热点和难点所在，特别是近年来对空气质量要求的提高，在一定程度上为制药企业的污染治理提出了新课题。研究可为相关企业在選择

污水处理过程废气处理工艺方面，提供更有针对性的参考，还能够为减少污水处理过程中恶臭气体及挥发性有机物的排放提供技术支持。

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