亚硝酸盐对含氯盐砂浆内钢筋钝化膜组成的影响

柳俊哲， 耿俊迪， 巴明芳， 贺智敏， 李玉顺

(宁波大学 建筑工程与环境学院, 浙江 宁波 315211)

碳化和氯盐是引起混凝土中钢筋钝化膜破坏的主要原因.一般来说，混凝土内钢筋表面由于高碱性混凝土孔溶液的存在，使之处于稳定的钝化状态.当外界的二氧化碳及氯离子渗入到混凝土中，孔隙溶液的pH值下降，氯离子含量增多，会导致钝化膜破坏从而发生腐蚀[1-3].由此可见，钝化膜是防止钢筋锈蚀的主要屏障.

近年来，混凝土中掺入亚硝酸盐阻锈剂来保护钢筋钝化膜的研究在国内外均有大量文献报道[4-6]，其作用在于改善钢筋表面的致钝环境，使钝化膜在较高氯离子含量或碳化环境中不发生破坏，从而抑制钢筋锈蚀.但目前的研究主要集中于抑制钢筋锈蚀的亚硝酸盐含量，不同学者给出了不同亚硝酸根离子含量的临界值，相互之间有所差异.一部分原因在于混凝土本身环境的复杂性，另一部分原因在于影响钝化膜破坏的因素较多，包括混凝土内钢筋的表面状态、合金成分、相组成等材料因素，以及混凝土的渗透性、氯离子浓度、溶液的pH值、温度和湿度等环境因素[7-9].钢筋表面钝化膜的特性，即钝化膜的厚度、组成和稳定性受极化电位、极化时间、介质中离子浓度的影响，而钝化膜的微结构特征与钝化电位及时间等相关，钢筋腐蚀的原因最终归结于钝化膜组成与结构的变化[10-11].可见，明确碳化与氯盐腐蚀作用下钝化膜的失效过程，阐明亚硝酸根离子作用下钢筋钝化膜演化机制，从而改善混凝土中钢筋表面的致钝环境，是一个需要解决的重要内容.

本文以影响混凝土中钢筋表面钝化膜结构的关键因素为切入点，着重研究掺入亚硝酸钠阻锈剂的砂浆中钢筋表面及距钢筋表面5nm(D=0，5nm)深处的钝化膜组成和微结构变化，明确有利于混凝土内钢筋表面阻锈的钝化膜微结构特征，为优化钢筋表面氧化皮的组成、改善混凝土中钢筋的阻锈性能提供理论基础.

1 试验方案

1.1 原材料

将直径10mm的HPB300光圆钢筋切成2mm厚的钢筋圆片(SW)，用10%的柠檬酸铵溶液去除氧化皮，待表面的氧化产物全部溶解后取出，将钢筋放入去离子水中冲洗干净，并用干毛巾将水分擦干，然后用粗细砂纸先后打磨钢筋表面至光亮，用浓度1)95%的丙酮擦拭干净后放入干燥器中备用；水泥(C)选用浙江江山虎球水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥P·O 42.5，化学组成如表1所示；河砂(S)为中砂，细度模数2.27，含水率0.67%；砂浆配合比为mC∶mS∶mW=1.0∶2.5∶0.3.

1)文中涉及的浓度、含水率等除特别说明外均为质量分数.

表1 水泥的化学组成

1.2 试件制备及养护

图1 钢筋圆片分布图Fig.1 Distribution of reinforced wafer(size:mm)

图2 钢筋分布图Fig.2 View of steel bars

图3 干湿循环过程Fig.3 Conditions of wet and dry cycles

1.3 钢筋钝化膜中XPS的设置参数

XPS采用Mg靶，X射线发射电流20mA，X射线源高压10kV，倍增器电压2.8kV，全谱通过能100eV，窄扫描通过能为50eV，扫描次数20次，每步时间l0ms.为防止表面污染物的影响，每次测试前均用Ar+溅射5s以除去表面污染物，Ar+的溅射速度约为3nm/min.在0，5nm处XPS测试后，利用CasaXPS2.3.16软件对数据进行分峰拟合分析，所有元素的峰曲线都要用C 1s峰来校准，校准值用结合能284.6eV.

图4 钢筋表面锈蚀物的形貌Fig.4 Morphology of corroded surface of steel bar

2 试验结果与分析

2.1 钢筋钝化膜中铁元素的XPS分扫描图

图值为0.5的砂浆中钢筋圆片内Fe元素XPS图谱Fig.5 Fe element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

图值为1.0的砂浆中钢筋圆片内Fe元素XPS图谱Fig.6 Fe element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

图值为1.5的砂浆中钢筋圆片内Fe元素XPS图谱Fig.7 Fe element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

2.2 钢筋钝化膜中N元素的XPS分扫描图

图值为0.5的砂浆中钢筋圆片内N元素XPS图谱Fig.8 N element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

图值为1.0的砂浆中钢筋圆片内N元素XPS图谱Fig.9 N element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

图值为1.5的砂浆中钢筋圆片内N元素XPS图谱Fig.10 N element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

结合图8～10分析，说明在反应过程中发生了如下反应：

(1)

(2)

(3)

上述反应属于一个缓慢的动态平衡状态，当Fe3O4达到饱和状态就能析出晶体，最终形成完整的膜层，而致密的Fe3O4能防止钢筋内部的铁元素进一步被氧化，防止了钢筋进一步锈蚀.距钢筋圆片表面5nm处的Fe3O4比0nm处多的原因在于此过程中生成的中间产物(NaFeO2)2更接近孔溶液，更容易被稀释，导致上述反应不能进一步进行.因此，距钢筋表面0nm处Fe3O4的含量会比距钢筋表面5nm 处少.

3 结论

(2)NaNO2不参与钝化膜的组成，但参与生成钝化膜的反应过程，产生Na2FeO2和(NaFeO2)2两种中间产物，这两种物质反应后生成Fe3O4，且该过程为缓慢的动态平衡过程，可以通过改变反应物质的含量来控制钝化膜厚度.

(3)钝化膜表层物质结构较为疏松的原因是在钝化膜生成过程中在钢筋表面生成NH3气体向外膨胀，导致逐渐生成的Fe3O4晶核之间有空隙，且在孔溶液环境下Fe3O4被分解，使钝化膜表面的Fe3+/Fe2+百分比低于内部Fe3+/Fe2+百分比.