加速溶剂萃取/气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定纺织品中24种多环芳烃

裴德君,连秋燕,刘 贵,朱 峰,陈金泉,杨瑜榕

(1.国家纺织服装产品质量监督检验中心，福建 福州 350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026)

多环芳烃( Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)，是一类由2个或以上苯环组成的物质，多苯环共轭体系使其化学性质稳定，不易分解。PAHs具有致癌、致畸和致突变的作用，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害。在纺织领域中，PAHs通常来自于一些染料、助剂、涂层材料等,2013版OEKO-TEX Standard 100[1]将纺织品中PAHs的限制种类增至24种。

目前，测定PAHs的文献报道较多，主要检测对象有PM2.5[2- 3]、土壤[4-5]、纺织品[6-7]、水[8-9]等，前处理方法有振荡萃取法[10]、超声萃取法[4]、微波萃取法[11]、加速溶剂萃取法[12]等，检测方法主要有气相色谱-质谱法[13-14]、高效液相色谱法[15-16]以及气相色谱-质谱联用法[17-19]。气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)是一种选择性和灵敏度极佳的检测技术，能更好地消除基质干扰，提高分析的灵敏度和准确性。近年来，GC-MS/MS被广泛应用于海洋沉积物、空气、土壤中多环芳烃的检测，但用于纺织品中多环芳烃的检测鲜见报道。考虑到纺织品中多环芳烃的含量较低、基体复杂、易受干扰，因此GC-MS/MS在纺织品中多环芳烃的检测方面有一定的应用前景。

现有纺织品中多环芳烃的研究主要为2010版OEKO-TEX Standard 100中限制的16种PAHs，针对2013版OEKO-TEX Standard 100中限制的24种PAHs的检测研究未见报道。本文采用加速溶剂萃取法对纺织品中上述24种PAHs进行提取，然后采用GC-MS/MS多反应监测模式采集，通过保留时间以及特征离子进行定性分析，峰面积进行定量分析。该方法灵敏、准确可靠，可满足纺织品中24种多环芳烃的测试要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-7000B气相色谱-三重四极杆串联质谱仪(美国安捷伦公司)；ASE-350加速溶剂萃取仪(美国赛默飞世尔科技公司)；聚四氟乙烯薄膜过滤头(0.45 μm)；R210旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)；DC-12氮吹仪(上海安谱科学仪器有限公司)。

24种多环芳烃(见表1)混合标准溶液(500 mg/L，英国LGC公司)；正己烷(色谱纯，德国CNW公司)；丙酮(色谱纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1标准工作溶液的配制将24种PAHs混合标准溶液用正己烷稀释至质量浓度为0.05～1.00 mg/L的系列标准工作溶液，待用。

1.2.2样品处理取纺织品试样，将其剪碎至5 mm×5 mm，混匀。称取1.0 g(精确至 0.01 g) 混合样，置于34 mL 萃取池中按照萃取条件进行萃取，收集全部萃取液于 250 mL 收集瓶中。萃取溶剂为丙酮，萃取温度140 ℃，静态循环萃取3次，每次5 min，冲洗体积为 50% 萃取池体积，用 N2吹扫90 s。将萃取液置于40 ℃水浴中减压旋转蒸发至约1 mL，用氮吹仪缓慢吹至近干，以正己烷溶解并定容至1.0 mL，用0.45 μm的聚四氟乙烯滤膜将样液过滤至样品瓶中，供GC-MS/MS分析用。

1.2.3色谱-质谱条件毛细管色谱柱：DB-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：320 ℃；载气：高纯氦气(≥99.999%)；载气流速：1.0 mL/min；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样；柱箱升温程序：初始温度60 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至200 ℃(保持1 min)，以5 ℃/min升至220 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至260 ℃(保持8 min)，再以10 ℃/min升至300 ℃(保持37 min)；溶剂延迟时间：4 min；电离方式：EI；离子源温度：230 ℃；传输线温度：300 ℃；测定方式：多反应监测(MRM)采集模式，母离子及子离子见表1。

表1 PAHs的保留时间、定量离子、定性离子及碰撞能量Table 1 Retention times,quantitative ions,qualitative ions and collision energies of PAHs

(续表1)

No.CAS No.NameRetention time(min)MRM transition(m/z)Collision energy(eV)1127208-37-3CPcdP(环戊并[c,d]芘)23.08226>224*,226>20050,5012218-01-9CHR()23.22228>226*,228>20235,3513205-99-2BbF(苯并[b]荧蒽)28.58252>250*,252>22435,6014207-08-9BkF(苯并[k]荧蒽)28.69252>250*,252>22435,6015205-82-3BjF(苯并[j]荧蒽)28.82252>250*,252>22435,6016192-97-2BeP(苯并[e]芘)30.14252>250*,252>22450,601750-32-8BaP(苯并[a]芘)30.37252>250*,252>22450,6018193-39-5IP(茚并[1,2,3-cd]芘)36.88276>274*,276>24850,601953-70-3DBahA(二苯并[a,h]蒽)37.11278>276*,278>25050,6020191-24-2BghiP(苯并[g,h,i]苝)39.35276>274*,276>24850,6021191-30-0DBalP(二苯并[a,l]芘)52.71302>300*,302>30150,2522192-65-4DBaeP(二苯并[a,e]芘)56.59302>300*,302>29850,6023189-55-9DBaiP(二苯并[a,i]芘)59.35302>300*,302>29850,6024189-64-0DBahP(二苯并[a,h]芘)61.07302>300*,302>29850,60

*quantitative ions

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

图1 PAHs的GC-MS/MS MRM色谱图Fig.1 GC-MS/MS MRM chromatogram of PAHsthe number denoted was the same as that in Table 1

2.1.2特征离子的选择以24种PAHs混合标准溶液进行母离子扫描，选择质荷比大、丰度高的离子作为母离子，再进行子离子扫描，选取响应高、干扰小的两个子离子，以MRM 对碰撞能量等质谱参数进行优化，最佳质谱参数见表1。

2.1.3提取方法的比较比较了超声提取和加速溶剂萃取两种前处理方法对阳性样品萃取效率的影响。结果表明，加速溶剂萃取法(测试值为16.2±0.7 mg/kg)的萃取效率高于超声提取法(测试值为12.1±0.5 mg/kg)。这是由于加速溶剂萃取采用高温、高压有利于目标物的溶出。此外，加速溶剂萃取仪密封性好，在前处理过程中损失较少，从而间接提高了萃取效率。因此本实验选择加速溶剂萃取法进行样品提取。

2.1.4提取溶剂的选择根据相似相溶原理，考察了正己烷、正己烷-丙酮(体积比1∶ 1)、丙酮溶剂对阳性样品的萃取效果。结果表明，丙酮对PAHs的提取效果最好，正己烷-丙酮(1∶ 1)次之，而正己烷的提取效果最差。因此，实验选择丙酮作为提取溶剂。

2.1.5萃取温度的选择本实验以阳性样品为研究对象，丙酮为萃取溶剂，比较了不同萃取温度(60、80、100、120、140、160 ℃)对PAHs萃取效率的影响。结果表明，随着萃取温度的升高，萃取效率逐渐提高，当萃取温度为140 ℃时，萃取效率最高。当萃取温度为160 ℃时，萃取效率反而略低于140 ℃。故确定140 ℃为最佳萃取温度。

2.2 方法评价

2.2.1线性关系与检出限分别配制质量浓度为0.001～1.00 mg/L的24种PAHs混合标准工作溶液，按优化的仪器条件进样分析。以定量离子峰面积(y)为纵坐标，对应的质量浓度(x，mg/L)为横坐标，绘制标准曲线，外标法定量。以信噪比(S/N)不低于3计算方法的检出限(LOD)，以S/N≥10计算方法的定量下限(LOQ)，结果见表2。由表2可知，24种PAHs的定量离子峰面积与其质量浓度在一定范围内呈良好的线性关系，相关系数(r2)均大于0.994；方法检出限为0.000 3～0.03 mg/kg，定量下限为0.001～0.10 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2013版)对24种PAHs的限量要求(婴幼儿产品：BaP≤0.5 mg/kg，24种PAHs总和≤5.0 mg/kg；其它产品：BaP≤1.0 mg/kg，24种PAHs总和≤10.0 mg/kg)。

表2 PAHs的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量下限Table 2 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients,LODs and LOQs of PAHs

图2 典型样品的GC-MS/MS MRM色谱图Fig.2 GC-MS/MS MRM chromatogram of a typical sample

2.2.2准确度与精密度分别选用棉、涤纶2种空白标准贴衬布进行 0.1、0.5、1.0 mg/kg 3个水平的加标回收率和精密度试验，每个水平平行测定6次。结果表明，24种PAHs的平均加标回收率为80.3%～103%，相对标准偏差为1.3%～9.2%，方法准确度和精密度良好。

2.2.3实际样品分析从日常检验样品中随机抽取 48个不同材质的纺织品，采用本方法测定PAHs含量。结果表明，有1个纺织品中24种PAHs总量不符合OEKO-TEX Standard 100:2013 Ⅰ类产品要求(即≤5.0 mg/kg)，其萘含量为7.95 mg/kg，色谱图见图2。

3 结 论

本文建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱测定纺织品中24种多环芳烃的方法，满足OEKO-TEX Standard 100(2013版)中对PAHs限量指标(≤0.5 mg/kg)的要求。该方法操作简便，具有色谱分离效果和线性相关性良好、灵敏度高、准确度高、精密度好等优点，可应用于纺织品中多环芳烃的日常监测。