天然气在线分析系统性能评价标准现场应用

李克 罗勤 王文华 薛剑 曾文平 王晓琴 吴永东

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油塔里木油田分公司 3.中国石油四川石化有限责任公司南充炼油厂

随着我国天然气生产、消费量的快速增长[1]，不同气源的天然气已经进入国内长输管网，混合输送的情况越来越多[2]，不同气质、发热量的天然气以体积为基础进行贸易结算显然是不合理的。我国已经建立了完善的天然气能量计量技术、标准体系[3]，计量设备基本满足实施能量计量的要求，国内天然气贸易方式转向能量计量势在必行。天然气分析系统的性能评价方法和标准在实施能量计量的情况下将得到广泛应用。

在天然气贸易过程中，常用在线或离线气相色谱仪测定天然气的组成[4-6]，用于天然气质量控制、物性参数计算、贸易计量数据计算等。只有测得准确的天然气组成，才能保证贸易计量过程中数据的可靠性，从而保证天然气贸易能够顺利进行，保护贸易各方的利益。要保证测量数据的准确性，首先需确保气相色谱仪处于良好的运行状态，能够测得真实的气体组成。因此，天然气气相色谱分析系统性能评价方法、技术及标准在天然气输送、贸易过程中具有重要的应用价值[7]。

用于天然气气相色谱性能评价的现行标准为GB/T 28766-2012《天然气-在线分析系统性能评价》[8]，该标准是对ISO 10723-1995《天然气-在线分析系统性能评价》的修改采用,本文主要对GB/T 28766-2012的应用进行介绍。

1 性能评价用气体标准物质

性能评价用气体标准物质(GB/T 28766-2012中称为“试验气体”)是用来获取分析仪器对天然气中单独组分响应值的气体混合物，以便用被评价仪器得到的测量值与标准气中已知的组分含量进行比较，考察仪器性能。计量站现场所安装的性能评价用气体标准物质可采用已较为成熟的分压法制备[10]，其不确定度水平基本可满足要求[11]。

在理想情况下，应制备尽量多的气体标准物质，以便在性能评价过程中得到仪器对所测量各组分的响应函数。对新型号的仪器应进行7个含量值试验，对气源气质相对稳定的仪器应进行至少5个含量值试验。这些含量值应尽可能覆盖被评价仪器所测气质组成的变化范围，且其中有1个点低于、1个点高于规定的范围。如果分析系统日常所测样品各组分的最低和最高含量分别为xL%和xU%，则标准物质的含量计算公式如表1所列。这里需要注意的是，编号1的公式计算结果可能为负，此时将其置为0即可。

表1 气体标准物质组成计算公式Table 1 Calculation formula of gas reference composition气体标准物质编号组分含量计算公式1xL-0.25(xU-xL)2xL3xL+0.25(xU-xL)4xL+0.5(xU-xL)5xL+0.75(xU-xL)6xU7xU+0.25(xU-xL)

2 性能评价项目及指标要求

GB/T 13610-2014《天然气的组成分析 气相色谱法》对气体标准物质组分含量的选择做了规定，CH4采用差减法定量，其他组分的含量范围一般较窄，检测器对这些组分的检测响应值与含量之间满足线性关系。因此，在现场应用时，一般可省去对气体标准物质含量和仪器检测响应值之间线性关系的考察，其余评价项目及指标要求见表2。

表2 在线气相色谱仪性能评价项目及指标要求Table 2 Performance evaluation items and indexes requirements of on-line gas chromatograph评价项目指标要求有效性每个组分均出峰,且没有虚假的响应信号定量重复性y(组分)/%定量重复性RSD7～10次/%≥1.0≤1<1.0≤2正丁烷和异丁烷组分之间分离度≥1分析结果的一致性|x1-x2|≤2u(x1)2+u(x2)2

2.1 有效性

将含N2、CO2、C1～C6全组分的气体标准物质作为样品气，通入在线气相色谱仪，待分析完毕，观察仪器是否能识别气体标准物质所有组分，且对样品中不存在的组分不应给出虚假的色谱峰。另外，在分析过程中电磁阀的切换信号不应对待测组分产生干扰。

2.2 定量重复性

连接气体标准物质至分析系统进样口，经充分吹扫进样系统后，连续分析7～10次试验气体，记录每次分析的各组分峰面积，按式(1)计算各组分分析结果的相对标准偏差(RSD)，用以评价在线气相色谱仪分析结果的定量重复性。

(1)

2.3 分离度

根据有效性试验时得到的色谱峰，通过计算分离度，考察各个相邻组分的干扰，计算如式(2)。

(2)

式中：R为分离度；tR1,tR2为相邻2个组分的保留时间，s；w1,w2为相邻2个组分色谱峰的峰宽，s。

2.4 分析结果的一致性

首先，分析校正用气体标准物质3次，得到各组分的校正因子；然后，分别连续分析不同含量的气体标准物质7～10次；按以下步骤计算气体标准物质中各组分分析结果的不确定度。

(1) B类不确定度：由气体标准物质证书上给出的相对扩展不确定度计算获得。

当气体标准物质证书给出的不确定度为相对扩展不确定度(k=2)时，需换算为绝对不确定度，换算公式如式(3)。

u1=(mi×pi)/2

(3)

式中：u1为气体标准物质的绝对标准不确定度，%(摩尔分数，下同)；mi为组分i的摩尔分数，%；pi为组分i的相对扩展不确定度，%。

(2) A类不确定度：校正用气体标准物质和试验气体重复分析带来的不确定度分别为u2和u3。作为样品气的气体标准物质不确定度u2与作为标准气的气体标准物质不确定度u3计算公式相同，以样品气计算为例。

首先计算样品气标准偏差，计算公式如式(4)。

(4)

分析重复性带来的不确定度计算见式(5)。

(5)

式中：u3为分析重复性带来的相对不确定度，%；s为单次测量结果的标准偏差，%；n为测量次数。

(3) 分析结果的不确定度。分析结果的不确定度计算公式如式(6)。

(6)

式中：u测为样品气分析结果的标准不确定度，%；u1为标准气的标准不确定度，%；u2为标准气分析重复性引入的标准不确定度，%；u3为样品气分析重复性引入的标准不确定度，%。

2.5 试验结果一致性评判

根据GB/T 10628-2008《气体分析 校准混合气组成的测定和校验 比较法》的规定，比较组分分析结果与试验气体参考值之间的一致性，计算公式如式(7)。

(7)

式中：x1为试验气体由仪器分析得到的摩尔分数，%；x2为试验气体由标准物质证书中给出的摩尔分数，%；u测为试验气体分析结果的标准不确定度，%；u试为试验气体证书上给出的标准不确定度，%。

当分析结果满足式(7)的要求时，表明在线色谱分析仪的测定结果与试验气体的参考值是一致的；反之，则认为测定结果与参考值不一致。

3 应用实例

对某长输管道计量站所配备的在线气相色谱仪开展现场性能评价，以7瓶气体标准物质中3瓶组成有代表性的检测结果为例进行说明。

3.1 有效性

将作为载气的He通入色谱仪，仪器分析得到的谱图不出现不应有的色谱峰。将含N2、CO2、C1～C6全组分的气体标准物质作为样品气，通入在线气相色谱仪。仪器由两个流路检测所有组分，TCD1检测N2、CO2、C1～C2组分，TCD2检测C3～C6组分；仪器能识别气体标准物质所有组分，且对样品中不存在的组分没有给出虚假的色谱峰。另外，在分析过程中，电磁阀的切换信号也没有对待测组分产生干扰。因此，该分析系统的有效性满足要求。

3.2 定量重复性

连接气体标准物质1至分析系统进样口，经充分吹扫进样系统后，连续分析试验气体，记录每次分析的各组分峰面积，并计算各组分的相对标准偏差(RSD)，以评价在线气相色谱仪分析结果的定量重复性。根据JJG 1055-2009 《在线气相色谱仪》检定规程中定量重复性RSD≤2%要求，用气体标准物质1通入仪器进行分析，所有组分定量重复性都满足RSD≤2%指标，试验数据见表3。用气体标准物质2通入仪器进行分析，所有组分定量重复性都满足RSD≤2%指标，试验数据见表4。用气体标准物质3通入仪器进行分析，所有组分定量重复性都满足RSD≤2%指标，试验数据见表5。

由表3～表5中数据可以看到，该在线色谱仪测量3瓶气体标准物质的重复性均满足标准要求，说明仪器测量的重复性较好。

表3 气体标准物质1重复性试验数据Table 3 Repeatability data of gas reference material No.1组分名称y(标准物质)/%测量次数1234567平均值RSD/%N21.04 2.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+042.3E+040.868 CO20.51 1.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.020 CH492.31 1.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.6E+061.7E+061.6E+061.7E+060.074 C2H64.80 1.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+051.3E+050.131 C3H80.69 3.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+043.6E+040.280 i-C4H100.18 1.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+040.146 n-C4H100.19 1.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+040.287 i-C5H120.10 6.8E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+036.7E+030.074 n-C5H120.11 6.9E+036.9E+036.9E+036.9E+037.0E+037.0E+037.0E+036.9E+030.935 C+60.08 6.2E+036.2E+036.1E+036.1E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+031.089

表4 气体标准物质2重复性试验数据Table 4 Repeatability data of gas reference material No.2组分名称y(标准物质)/%测量次数1234567平均值RSD/%N22.05 4.7E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+044.6E+040.706CO20.59 1.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+041.5E+040.438CH493.99 1.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+060.684C2H62.51 7.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+047.2E+040.184C3H80.38 2.1E+042.1E+042.1E+042.1E+042.2E+042.2E+042.2E+042.1E+041.052i-C4H100.10 5.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+035.8E+030.201n-C4H100.11 6.3E+036.3E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+036.2E+030.423i-C5H120.10 6.9E+036.9E+036.8E+036.8E+036.8E+036.8E+036.8E+036.8E+030.586n-C5H120.10 6.7E+036.6E+036.5E+036.5E+036.5E+036.5E+036.5E+036.5E+031.184C+60.08 5.5E+035.6E+035.5E+035.6E+035.6E+035.5E+035.5E+035.5E+030.846

表5 气体标准物质3重复性试验数据Table 5 Repeatability data of gas reference material No.3组分名称y(标准物质)/%测量次数1234567平均值RSD/%N20.60 2.9E+042.9E+042.9E+043.0E+043.0E+043.0E+043.0E+043.0E+040.199CO21.15 1.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+061.7E+060.042CH495.07 3.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+043.1E+040.709C2H61.06 3.1E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+043.2E+040.409C3H80.59 2.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.9E+042.9E+042.8E+040.385i-C4H100.49 2.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+042.8E+040.562n-C4H100.48 1.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+040.519i-C5H120.20 1.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+041.3E+040.834n-C5H120.21 1.0E+041.0E+041.0E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.1E+041.604C+60.15 1.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.4E+041.465

3.3 分离度

根据有效性试验得到的色谱峰，通过计算分离度，考察正丁烷、异丁烷相邻组分的干扰。从试验数据可以得出该系统的分离度达到的要求(见表6)，判断标准为JJG 1055-2009要求的分离度R≥1。

表6 分离度试验数据Table 6 Component separation test data样品气名称组分名称保留时间/s峰宽/sR标准物质1i-C4H1017.960.476 3n-C4H1019.570.481 53.4标准物质2i-C4H1017.940.474 3n-C4H1019.570.479 53.4标准物质3i-C4H1017.930.470 0n-C4H1019.560.481 03.4

由表6中数据可以看到，该在线色谱仪测量3瓶标准气的分离度均满足标准要求，说明仪器测量的分离度较好。

3.4 分析结果的一致性

根据重复性实验中的两瓶气体标准物质，以其中一瓶作样品气，另一瓶作为标准物质进行分析结果的一致性判断依据。气体标准物质各组分的相对不确定度见表7，其中平衡气CH4的不确定度由各个组分的不确定度按摩尔分数加权计算得到。

表7 气体标准物质证书提供的相对不确定度(k=2)Table 7 Relative uncertainty given by gas reference material certificate(k=2)%组分标准物质1标准物质2标准物质3N22.52.52.5CO22.52.52.5C22.52.52.5C32.52.52.5i-C42.52.52.5n-C42.52.52.5i-C53.03.03.0n-C53.03.03.0C+63.03.03.0CH4(平衡气)0.1350.0880.051

以气体标准物质1为样品气，气体标准物质2为校准用气体标准物质，进行试验结果的一致性判断。从试验数据可以看出(见表8)，丙烷和正己烷的一致性没有达到要求。

以气体标准物质2为样品气，气体标准物质1为标准物质，进行试验结果的一致性判。从实验数据可以看出(见表9)，丙烷和正己烷的一致性没有达到要求。

以气体标准物质3为样品气，气体标准物质1为标准物质，进行试验结果的一致性判。从实验数据可以看出(见表10)，氮气、乙烷和正己烷的一致性没有达到要求。

表8 气体标准物质1一致性数据Table 8 Consistency data of gas reference material No.1组分名称u1u2u3u测u试|x1-x2|2u2测+u2试判断结果N21.2500.253 0.274 1.3051.2502.9743.614符合CO21.2500.143 0.323 1.2991.2500.0613.605符合CH40.0440.228 0.023 0.2330.0680.2080.485符合C2H61.2500.065 0.041 1.2521.2502.4233.538符合C3H81.2500.374 0.089 1.3081.2508.4003.618超标i-C4H101.2500.229 0.046 1.2721.2500.2773.567符合n-C4H101.2500.138 0.091 1.2611.2502.2653.551符合i-C5H121.5000.192 0.023 1.5121.5000.2434.260符合n-C5H121.5000.387 0.296 1.5771.5001.7504.353符合C+63.0001.389 0.344 3.3241.5009.5497.294超标

表9 气体标准物质2一致性数据Table 9 Consistency data of gas reference material No.2组分名称u1u2u3u测u试|x1-x2|2u2测+u2试判断结果N21.2500.227 0.274 1.3001.2503.0653.607符合CO21.2500.128 0.323 1.2971.2500.0613.603符合CH40.068 0.204 0.023 0.2160.044 0.1590.441符合C2H61.2500.058 0.041 1.2521.2502.4833.538符合C3H81.2500.335 0.089 1.2971.2509.1703.603超标i-C4H101.2500.205 0.046 1.2671.2500.2783.560符合n-C4H101.2500.124 0.091 1.2591.2502.2153.548符合i-C5H121.5000.172 0.023 1.5101.5000.2434.257符合n-C5H121.5000.347 0.296 1.5681.5001.7204.340符合C+61.5001.242 0.344 1.9781.5008.7174.965超标

表10 气体标准物质3一致性数据Table 10 Consistency data of gas reference material No.3组分名称u1u2u3u测u试|x1-x2|2u2测+u2试判断结果N21.250 0.274 1.250 1.789 1.250 8.296 4.365 超标CO21.250 0.323 1.250 1.797 1.250 2.032 4.378 符合CH40.068 0.023 0.026 0.076 0.026 0.066 0.160 符合C2H61.250 0.041 1.250 1.768 1.250 5.313 4.331 超标C3H81.250 0.089 1.250 1.770 1.250 3.251 4.334 符合i-C4H101.250 0.046 1.250 1.768 1.250 0.774 4.331 符合n-C4H101.250 0.091 1.250 1.770 1.250 1.208 4.334 符合i-C5H121.500 0.023 1.500 2.121 1.500 1.767 5.196 符合n-C5H121.500 0.296 1.500 2.142 1.500 3.226 5.230 符合C+61.500 0.344 1.500 2.149 1.500 12.806 5.241 超标

4 结 语