西北油田塔里木地区水基钻井液体系环保控制指标研究

潘丽娟 叶艳 张謦文 牛晓 何仲

1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院 2.中国石油大学(北京)石油工程学院

2015年4月16日国务院印发《水污染防治行动计划》(“水十条”)，提出要全面控制污染物排放，专项整治十大重点行业，集中治理工业集聚区水污染。2016年5月28日，国务院印发《土壤污染防治行动计划》(“土十条”)，要求推进土壤污染防治立法，系统构建标准体系，重点监测土壤中Hg、 Cd、总 Cr 、 As、 Pb等重金属离子和多环芳烃等有机污染物，重点监管有色金属矿采选及石油开采等行业。在国家的各种环保要求及法规的基础上对油田的环保工作提出了更高的要求。油气钻井作为一个专业性较强的特殊行业，同时钻井液体系处理剂复杂，钻井液体系多样，目前尚未建立专门的钻井液环保性能评价标准体系和规范，增加了钻井液体系环保性优化的难度，造成研究、优化方向不明确[1-2]。 本研究通过对国内现行的污水及土壤的环保排放要求及标准进行大量调研，初步筛选出7种钻完井相关的环保要求控制指标项目。同时，检测分析西北油田分公司现用的水基钻井液及相关处理剂各环保指标的含量，参照国内外控制标准，为西北油田环保钻井液体系提出推荐的环保指标及相应指标范围值，与国家及地方政府的环保要求接轨，保证环保钻井液应用的真实性与可靠性，为后期研发环保钻井液体系和检测标准奠定技术基础。

1 水基钻井液环保检测指标

水基钻井液由大量的无机处理剂、有机处理剂和加重材料组成，其中有机处理剂是造成污染的重要原因，由于有机物分析种类繁多，测试手段复杂，因此不可能对每一种有机物都进行检测。通过参考GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》、GB 15618-1995《土壤环境质量标准》、《建设用地土壤污染风险筛选指导值》(三次征求意见稿)、HJ 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》、 《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)、GB 5085.6— 2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》、GB 5084-2005 《农田灌溉水质标准》、GB 8978-1996《国家污水综合排放标准》等一系列环保排放标准[3-6]、加拿大不同州和省的TPH标准和Sask土地填埋指导准则、美国EPA通用土壤筛选值、英国挪威等国家环境保护局出版的污染物健康标准等环保要求，结合西北油田分公司的现场情况，初步筛选了Hg、 Cd、总 Cr 、 As、 Pb、苯并芘、BOD值、COD值以及生物毒性等环保监测指标。

按照GB 8978-1996，从污染物性质及控制方式出发，将此次环保指标检测分为了两大类，即：第1类污染物为重金属离子及苯并芘，各指标参考排放值如表1所列；第2类污染物主要为BOD、 COD、色度、pH值及石油类等项目，各指标参考排放值如表2所列。另外，美国、挪威等一些地区现行法律规定，只要能通过生物毒性试验，所有粘附在钻屑上的化学剂均可排入海里，因此本次环保评价中将生物毒性也列入钻井液环保性能的评价指标[7-9]。目前，对于钻井液生物毒性的国内外判断评价标准也不一，不同方法对毒性分级情况如表3所列，钻井液及处理剂生物降解性评价标准如表4所列。

表1 第1类污染物最高允许排放值Table 1 Maximum allowable emission concentration of the first type pollutants参考标准污染物最高允许排放值HgCd总CrAsPb苯并芘GB 8978-19960.05 mg/L0.1 mg/L1.5 mg/L0.5 mg/L1.0 mg/L0.000 03 mg/LGB 15618-19951.5 mg/kg1.0 mg/kg400 mg/kg40 mg/kg500 mg/kgGB 5085.3-20070.1 mg/L1 mg/L15 mg/L5 mg/L5 mg/L0.000 3 mg/L《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)0.1 mg/L

表2 第2类污染物最高允许排放值Table 2 Maximum allowable emission concentration of the second type pollutants污染物参考标准标准值一级标准二级标准三级标准pH值GB 8978-1996《国家污水综合排放标准》6～96～96～9COD值/(mg·L-1)GB 8978-199660120500BOD值/(mg·L-1)GB 8978-19962030300色度(稀释倍数)GB 8978-19965080

表3 生物毒性评级标准Table 3 Biological toxicity rating standardρ/(mg·L-1)测试方法剧毒高毒中等毒微毒无毒限量排放发光细菌法EC50<11～100101～1 0001 001～2 500>2 5003 000糠虾试验法LC50<11～100101～1 0001 001～1 000>1 0001 000皮肤毒性LD50≤200>200～2 000>2 000～5 000>5 000

表4 生物降解性评价标准Table 4 Biodegradability evaluation standard%Y=BOD值/COD值生物降解性Y≥25容易15≤Y<25较易5≤Y<15较难Y<5难

2 西北油田水基钻井液环保指标检测

本次研究检测的现场水基钻井液采集于西北油田分公司塔中北坡高压气层，以循环钻井液和钻井液胶液作为检测取样的点位，环保检测评价所采集的循环钻井液为使用后的钻井液，包含加入的各种处理剂，同时还是经过深部地层高温高压环境作用后的产物，检测它可帮助分析钻完井施工过程产生的污染特性。

2.1 第1类污染物环保检测

本次检测中重金属离子的检测方法为GB/T 5750-2006 《生活饮用水标准检验方法》和GB/T 7466-1987 《水质总铬的测定》，苯并芘的检测方法为GB/T 11895-1989《苯并芘测定》[10-12]。西北油田塔中北坡高压气层水基钻井液及胶液的第1类污染物环保检测结果见表5。

对照表1的各污染物的分级标准值，由表5可以看出：①西北油田塔中北坡高压气层水基钻井液及胶液的苯并芘质量浓度均大于0.000 3 mg/L，部分小于0.1 mg/kg；②重金属离子的含量大部分在GB 8978-1996)和《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)允许值之间。

2.2 第2类污染物环保检测

表5 水基钻井液及胶液的第1类污染物环保检测值Table 5 Detection value of first type pollutant in water-based drilling fluid and glueρ/(mg·L-1)检测项目苯并芘重金属离子HgCd总CrAsPb顺北-1#胶液0.090.010.181.220.130.89钻井液0.130.040.561.480.251.38顺北-2#胶液0.070.040.070.540.120.55钻井液0.090.060.141.980.130.78顺北-3#胶液0.060.050.020.210.381.21钻井液0.170.230.091.350.352.54顺北-4#胶液0.110.040.091.890.210.39钻井液0.450.060.425.330.430.64顺北-5#胶液0.150.010.130.490.171.54钻井液0.350.040.370.920.393.88

本次检测中BOD值检测方法采用HJ 505-2009《水质 五日生化需氧量的测定 稀释与接种法》进行，COD值检测方法采用HJ 828-2017 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》。生物降解性采用BOD值/COD值计算得到，检测结果见表6。

表6 水基钻井液的第2类污染物环保检测值Table 6 Detection value of the second type pollutant in water-based drilling fluid检测项目顺北-1#顺北-2#顺北-3#顺北-4#顺北-5#COD值/(mg·L-1)2 0803 010120119674BOD值/(mg·L-1)6326994132163生物降解性BOD值/COD值0.300.230.340.270.24pH值8.988.849.049.348.53色度640200320350450

对照表2和表4的各污染物的分级标准值，由表6可以看出:①西北油田塔中北坡高压气层水基钻井液及胶液的COD值基本大于120 mg/L，BOD值在30 mg/L以上；②西北油田塔中北坡高压气层在用水基钻井液BOD值/COD值小于1，均难以降解；③pH值符合GB 8978-1996的6～9的排放要求；④水基钻井液的色度值在200以上，颜色深。

2.3 生物毒性检测

生物毒性评价采用GB/T 21606-2008《化学品急性经皮毒性试验方法》,实验中选取10只健康家兔(雌雄各半)，质量均为2 000～3 000 g。根据样品毒性，在10只动物的皮肤上涂抹一定剂量样品，24 h后，用水清除残留受试物。观察和称量0天、7天以及14天时动物的体重及活动情况[7-8]，检测结果见表7。

由表7的检测结果可以看出，塔中北坡高压气层顺北-1#和顺北-2#两组钻井液为中等毒性，另外3组钻井液为实际无毒。

3 西北油田水基钻井液处理剂环保指标检测

钻井液中各类化学处理剂是钻井液的重要组成部分，更是钻井液体系中有毒有害物质的主要来源。因此，针对西北油田在用的水基钻井液体系中的处理剂进行相应的环保检测，有助于帮助分析其他水基钻井液的环保性能。室内评价中，选取9种处理剂进行环保性能评价，检测结果见表8和表9。

根据表8和表9钻井液处理剂环保评价结果可知：①9种钻井液处理剂质量浓度为2 000 mg/L检测时无兔子死亡，但有活动减少现象，生物毒性均为低毒；②9种钻井液处理剂COD值为20～240 mg/L，其中大分子乳液聚合物和润滑剂I的COD值超过120 mg/L，磺化处理剂等COD值在120 mg/L以内；③9种钻井液体系BOD值在6～50 mg/L之间，大分子乳液聚合物、提切降滤失剂SMVIS-2和抗高温无铬稀释剂的BOD值超过30 mg/L，磺化处理剂等BOD值在30 mg/L以内；④9种钻井液处理剂苯并芘质量浓度小于1 mg/L；⑤除提切降滤失剂SMVIS-2 的Hg元素外，9种钻井液处理剂的5种重金属离子质量浓度全部小于0.001 mg/L；⑥9种钻井液处理剂生物降解性BOD值/COD值小于1。

表7 塔中北坡高压气层在用钻井液生物毒性检测结果Table 7 Biotoxicity test results of drilling fluids in high pressure gas reservoirs of Tazhong样品动物性别剂量/(mg·kg-1)动物数/只平均质量(X±SD)/g0天7天14天死亡动物数/只死亡率/%实验现象顺北-1#雌50052 0141 9871 904240雄50052 1032 0512 001120顺北-2#雌50052 2682 1082 030360雄50052 5342 4692 401240染毒后 14天,雌雄两组兔子均有活动减少,俯卧现象出现,直到实验结束,有动物死亡。中等毒性顺北-3#雌5 00052 4302 4012 36000雄5 00052 6502 6072 64000顺北-4井雌5 00052 5102 4612 27000雄5 00052 5902 4972 30000顺北-5井雌5 00052 5222 4892 28100雄5 00052 5362 4932 30400染毒后 14天,雌雄两组兔子均有活动减少,俯卧现象出现,直到实验结束,未有动物死亡。实际无毒

表8 塔中北坡高压气层钻井液处理剂环保检测结果Table 8 Environmental test results of drilling fluid agents in high pressure gas reservoirs of Tazhong检测项目大分子乳液聚合物D(3%)①乳化沥青(4%)①润滑剂I(1%)①磺化酚醛树脂SMP-1(3%)①提切降滤失剂SMVIS-2(1%)①多元共聚物降滤失剂AMPS(3%)①固体润滑剂(3%)①抗高温无铬稀释剂(3%)①磺化酚酫树脂SMP-2(4%)①COD值/(mg·L-1)1263219528124293223232BOD值/(mg·L-1)4182963576437生物降解性BOD值/COD值0.330.250.150.210.280.240.180.190.22ρ(苯并芘)/(mg·L-1)0.0761.0810.0600.00218.90.0920.0620.0010.004ρ(Hg)/(mg·L-1)<0.0010.009<0.001<0.0010.300<0.001<0.001<0.001<0.001ρ(Cd)/(mg·L-1)<0.0010.004<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001ρ(总Cr)/(mg·L-1)<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001ρ(As)/(mg·L-1))<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001ρ(Pb)/(mg·L-1)<0.0010.003<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001<0.001 注:①质量分数。

表9 塔中北坡高压气层钻井液处理剂生物毒性检测结果Table 9 Biotoxicity test results of drilling fluid agents in high pressure gas reservoirs of Tazhong样品动物性别剂量/(mg·kg-1)动物数/只平均质量(X±SD)/g0天7天14天死亡动物数/只死亡率/%大分子乳液聚合物 D雌2 00052 4302 4012 36000雄2 00052 6502 6072 64000乳化沥青 雌2 00052 3462 2782 13000雄2 00052 6452 5762 53000润滑剂 I雌2 00052 3562 1782 23000雄2 00052 6772 5372 64000磺化酚醛树脂SMP-1雌2 00052 1002 0332 04500雄2 00052 1882 1062 08300提切降滤失剂SMVIS-2雌2 00052 0431 9771 97500雄2 00052 1082 0362 00100多元共聚物降滤失剂AMPS 雌2 00052 3642 2732 24500雄2 00052 5972 5642 54000固体润滑剂雌2 00052 2602 0882 13000雄2 00052 4382 2372 20700抗高温无铬稀释剂雌2 00052 3002 2882 26000雄2 00052 5772 5422 56400磺化酚酫树脂SMP-2雌2 00052 3592 2782 22000雄2 00052 6382 5892 61000 注:9种处理剂生物毒性实验现象均为染毒后观察 14天,雌雄两组兔子均有活动减少,俯卧现象出现,直到实验结束,未有动物死亡。

4 水基钻井液环保控制指标

4.1 环保指标分析

表10 西北油田钻井液及处理剂相关环保指标达标率Table 10 Percentage of environmental protection indicators related to drilling fluids and treatment agents in Northwest oilfield检测项目钻井液及胶液钻井液处理剂二级标准达标率/%三级标准达标率/%二级标准达标率/%三级标准达标率/%COD值/(mg·L-1)404055.6100BOD值/(mg·L-1)06066.7100pH值60色度0ρ(苯并芘)/(mg·L-1)00生物毒性难降解难降解ρ(Hg)/(mg·L-1)20.088.9ρ(Cd)/(mg·L-1)40.0100.0ρ(总Cr)/(mg·L-1)70.0100.0ρ(As)/(mg·L-1)100.0100.0ρ(Pb)/(mg·L-1)50.0100.0

根据西北油田分公司塔中北坡高压气层现场在用的钻井液、胶液及相关处理剂的环保指标检测结果，综合对比目前国内最严格的GB 8978-1996的排放标准值统计达标率，结果见表10。

由表10可以看出：①钻井液处理剂环保指标达标率整体优于钻井液体系；②BOD值和COD值为主要环保超标项，在GB 8978-1996三级标准下，钻井液的BOD值和COD值达标率分别为60%和40%，而钻井液处理剂二者达标率达到100%；③钻井液体系及相关处理剂均属于难降解的范畴，且苯并芘质量浓度均未达标；④钻井液体系的重金属中Cd、Cr和Hg质量浓度为主要的超标项。

4.2 环保控制指标值建议

在西北油田钻井液体系及处理剂的环保控制指标值的研究中，实际环保控制指标的选取应有代表性，能够反应污染物的特性，控制指标应来源于污染物中对比当前标准超标较多的，同时运用现有的处理手段能够将污染物毒性物质含量控制在指标范围内的指标[13-14]。目前，调研的各大油田的有关钻完井液环保要求仅是建立了针对钻完井的废弃物的环保排放要求，且不同油田由于所用钻井液的类型不一，导致钻完井废物的各环保指标含量范围跨度大，各油田的环保指标项及标准值设定主要也是依托于第1节中提到的标准进行综合选取，并未形成单独的钻井液及处理剂体系的环保要求及排放标准。本次研究为在无国家和地方相关标准出台的情况下自行选择相关指标进行的探索性研究，针对目前西北油田在用的水基钻井液及相关处理剂的环保控制指标提出以下建议。

(1) 钻井液及处理剂生物毒性的环保控制标准。由于生物毒性采用不同检测方法的评价结果差异较大，不同油田单位采用的评价方法不一，未能做到平行比对，本研究中所采用的“化学品急性经皮毒性试验方法”建议以低毒、无毒为参考标准。

(2) 钻井液及处理剂的BOD值和COD值环保控制标准。钻井液的BOD值和COD值两项环保指标在GB 8978-1996中的二级达标率不足50%，但钻井液处理剂中三级达标率可达100%，在实际指标控制中钻井液及处理剂的环保控制标准建议采用GB 8978-1996《国家污水综合排放标准》三级标准执行。

(3) 钻井液及处理剂的生物降解性环保控制标准。目前，调研和实际检测的钻井液及相关处理剂生物降解性大部分属于难降解，故建议在实际指标控制中不将该指标列入环保控制要求内。

(4) 钻井液及处理剂的苯并芘环保控制标准。目前，西北油田钻井液及相关处理剂的苯并芘质量浓度超过GB 8978-1996的要求值0.000 3 mg/L，但有60%的钻井液及77%的检测样中的苯并芘质量浓度小于0.1 mg/L，苯并芘可采用《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)执行。

(5) 钻井液及处理剂的重金属离子环保控制标准。西北油田钻井液处理剂的重金属离子含量介于GB 8978-1996和《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)两标准允许值之间，可根据实际需要确定各重金属离子最大允许排放值。

5 结论与建议

(1) 室内评价了14组西北油田在用钻井液及处理剂的环保指标。评价结果表明，钻井液处理剂的环保指标达标率优于钻井液体系，其中BOD值和COD值为主要环保超标指标项，钻井液体系及相关处理剂均属于难降解的范畴。

(2) 西北油田钻井液处理剂的重金属离子含量(Hg、Cd、总Cr、As、Pb)可以满足GB 8978-1996的排放要求，在用钻井液仅部分达到该标准允许值，钻井液处理剂三级达标率可达100%，建议采用GB 8978-1996《国家污水综合排放标准》三级标准执行。

(3) 西北油田钻井液及相关处理剂有60%以上样品中的苯并芘质量浓度小于0.1 mg/L，可采用《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿)执行；钻井液及处理剂均属于难降解范畴，不列入西北油田钻井液体系环保控制要求内。

(4) 根据西北油田在用钻井液及处理剂的环保指标检测结果，结合GB 8978-1996等相关标准，建议今后加强钻井液体系及处理剂尤其是润滑剂、降滤失剂等的环保指标检测，为后期研发环保钻井液体系和检测标准奠定技术基础。