公式法预测天然气水合物形成条件及其评价

邵聪 诸林 何阳东 何京玲 李璐伶

西南石油大学化学化工学院

天然气与水在低温高压下会形成笼型结构的固体水合物[1-2]。在天然气开采过程中，水合物的形成会造成井筒堵塞、气井产量减少、井筒内部结构损坏等危害；在天然气管输过程中，水合物的形成会造成管道堵塞、天然气的输送量减少、管线的压差增大、管件损坏等危害[3-6]。为了避免水合物形成，除了添加水合物抑制剂外，还可改变温度压力条件，使水合物不能形成。因此，对水合物的形成条件进行预测十分必要。天然气水合物形成条件的预测主要有热力学模型法[7]、公式法[8]和图像法[9]。热力学模型法精度高，但计算过程复杂；图像法受人为因素影响较大，准确度难以保证；公式法因计算过程简单、方便工程应用而备受关注。本文介绍了8种公式法，并在已知压力计算温度和已知温度计算压力两种情况下，评价其对非酸性天然气、高含CO2的酸性天然气及高含H2S的酸性天然气水合物形成条件的适应性。

1 计算公式

影响天然气水合物形成的因素主要有温度、压力、组成等条件。根据考虑组成的影响与否，学者们利用公式化计算方法拟合了不同的公式预测水合物形成条件。

1.1 不考虑天然气组成

不考虑组成的影响，只考虑压力对水合物形成温度的影响，Hammerschmidt于1934年拟合了天然气水合物形成温度与压力的简易方程如式(1)[10]。

T=1.24×p0.285+273.15

(1)

式中：T为天然气水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa。

1.2 考虑天然气组成的相对密度

由于不同地区天然气的组成差异较大，因此，其水合物的形成条件也存在差异。组成的差异体现在天然气的相对密度或相对分子质量上。考虑组分的相对密度，拟合的水合物的形成条件关联式如下。

1.2.1Izadmehr公式

Izadmehr选择Katz图中的350个数据点拟合了天然气水合物形成条件关于压力与相对密度的关系，为简化计算过程，Izadmehr又根据Katz图中的40个数据点，对各常数进行修正，计算式如式(2)[3]。

2e×(lnp-1.93)+f×(lnp-1.93)×

exp(γh)-32]/1.8+273.15

(2)

式中: 系数a～h详见表1；T为天然气水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa；γ为天然气相对密度。该公式适用的压力范围为350～30 000 kPa，计算温度范围为273～299 K。

表1 式(2)中的系数值Table 1 Values in formula (2)系数数值系数数值a-26.115e-1.135b-23.728f0.443c23.942g-2.3d-0.738h-1.7

1.2.2Zahedi公式

Zahedi等通过收集气体密度曲线上的204个数据点，并选择其中的136个数据点，拟合出水合物形成温度关于压力和相对密度的关联式ZahediⅠ和ZahediⅡ，分别如式(3)、式(4)所示[11]。

T= [A0+A1(p)/6.89+A2(p)2/47.47+

A3(p)3/327.08+A4(γ)+A5(γ)2+A6(γ)3+

A7(p)(γ)/6.89+A8(p)(γ)2/6.89+

A9(p)2(γ)/47.47+A10(p)2(γ)2/47.47-

32]/1.8+273.15

(3)

T= [A0+A1(p)/6.89+A2(p)2/47.47+

A3(p)3/327.08+A4(p)4/2 283.6+A5(γ)+

A6(γ)2+A7(γ)3+A8(γ)4+A9(p)(γ)/6.89+

A10(p)(γ)2/6.89+A11(p)(γ)3/6.89+

A12(p)2(γ)/47.47+A13(p)2(γ)2/47.47+

A14(p)2(γ)3/47.47+A15(p)3(γ)/327.08+

A16(p)3(γ)2/327.08+A17(p)3(γ)3/327.08-

32]/1.8+273.15

(4)

式中：T为天然气水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa；γ为天然气相对密度。式(3)、式(4)中系数Ai值分别见表2、表3，压力范围为1 400～18 500 kPa，相对密度范围为0.555～1。

表2 式(3)中的系数值Table 2 Values in formula (3)系数数值系数数值A0-4.300 068×102A67.987 736×102A15.776 973×10-2A7-2.229 806×10-2A2-2.705 239×10-5A82.208 720×10-2A32.909 084×10-9A92.067 366×10-5A41.677 816×103A10-1.939 392×10-5A5-2.009 781×103

表3 式(4)中的系数值Table 3 Values in formula (4)系数数值系数数值A0-2.116 379×103A95.229 394×10-1A1-6.674 690×10-2A10-6.776 850×10-1A22.004 185×10-5A113.167 324×10-1A33.394 457×10-9A12-2.696 084×10-4A4-1.500 678×10-12A134.042 360×10-4A51.077 808×104A14-2.350 797×10-4A6-2.018 584×104A155.966 861×10-8A71.669 117×104A16-1.169 590×10-7A8-5.135 225×103A177.854 232×10-8

1.2.3Towler公式

Towler通过分析GPSA水合物形成条件曲线，拟合出了天然气水合物形成温度关于压力和相对密度的关联式，如式(5)所示[12]。

T= 13.47×ln(p)+34.27×ln(γ)-

1.675×ln(p)ln(γ)+3.23×ln(γ)-46.35

(5)

式中：T为水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa；γ为天然气相对密度。

1.2.4Motiee公式

Motiee于1991年拟合出水合物形成温度与压力及相对密度相关的计算式，如式(6)[13]所示。

T= -283.244 69+78.996 67×logp-

5.352 544×(logp)2+349.473 877×γ-

150.854 675×γ2-27.604 065×logp×γ

(6)

式中：T为水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa；γ为天然气相对密度。该公式适用温度不超过291.5 K，压力不超过17 000 kPa。

1.3 考虑天然气组成的相对分子质量

考虑天然气组成的相对分子质量时，其拟合公式如下。

1.3.1Bahadori公式

Bahadori等认为水合物形成温度是关于压力与天然气的相对分子质量的函数，建立如式(7)所示温度与压力的关系式，而式中系数则与天然气相对分子质量有关，对应关系式如式(8)～式(11)所示[3,14-15]。

(7)

a=A1+B1M+C1M2+D1M3

(8)

b=A2+B2M+C2M2+D2M3

(9)

c=A3+B3M+C3M2+D3M3

(10)

d=A4+B4M+C4M2+D4M3

(11)

M=ΣyiMi

(12)

式中：T为水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa；M为天然气相对分子质量，g/mol；yi为组分i的摩尔分数；Mi为组分i的相对分子质量，g/mol。该公式适用的相对分子质量范围为16～29 g/mol，压力适用范围为1 200～40 000 kPa，计算温度范围为265～298 K，式(8)～式(11)中系数值见表4。

表4 式(8)～式(11)中的系数值Table 4 Values in formula (8) to (11)系数1 200 kPa

1.3.2Ghiasi公式

Ghiasi等认为水合物形成温度与压力和天然气相对分子质量有关，拟合出如式(13)方程式[16]。Ghiasi等搜集了Katz图中的372个数据点，并利用Levenberg-Marquardt(LM)算法计算得到相关系数。

T=A0+A1×M+A2×M2+A3×lnp+

A4×(lnp)2+A5×M×lnp

(13)

式中：T为水合物形成温度，K；p为水合物形成压力，kPa；M为天然气相对分子质量，g/mol；式中系数Ai值见表5，该公式适用分子质量范围为16～29 g/mol，压力范围为1 200～40 000 kPa。

表5 式(13)中的系数值Table 5 Values in formula (13)系数M≤20.276 g/molM>20.276 g/molA024.832 887 744 628 11.474 127 687 181 3×102A11.892 623 135 526 812.155 933 892 236 12A20.379 830 882 093 584-1.460 829 473 842 8×10-2A340.592 412 128 597 92.040 163 897 736 78×10A4-0.696 647 508 977 466-6.477 931 863 338 32×10-1A5-1.225 397 478 232 75-1.351 389 975 782 94×10-1

2 计算结果分析

2.1 已知压力计算温度

本文从文献[17]～文献[19]获取6组不同天然气气样数据及生成水合物条件数据，气样如表6所示。并按气样中CO2与H2S含量分为3种不同类型：气样1、2为非酸性天然气；气样3、4为高含CO2酸性天然气；气样5、6为高含H2S酸性天然气。

首先计算不同压力条件下天然气水合物的形成温度，将计算值与文献实验值进行比较，并利用式(14)计算各公式的平均相对误差ARD[20]。

(14)

式中：i表示第i组数据；N表示计算的数据组数。

6组不同气样计算值与实验值对比见表7、表8和表9。为确保各公式适用范围的准确性，针对上述3种不同类型的气样求其平均ARD。

由表7可知，对于非酸性天然气水合物形成温度，各公式的平均相对误差大小依次为Bahadori

由表8可知，对于高含CO2的酸性天然气，各公式的相对误差均较大，误差最小的前3个公式分别为Hammer公式、ZahediⅡ、Towler公式，其值依次为2.50%、2.88%、2.98%，平均相对误差大小依次为：Hammer

由表9可知，对于高含H2S的酸性天然气，平均相对误差小于2%的有ZahediⅠ法、Bahadori法、ZahediⅡ法、Towler法，其值依次为1.64%、1.72%、1.80%、1.87%。平均相对误差大小依次为：ZahediⅠ

表6 不同气样组成Table 6 Composition of different gas samples%1[17]2[17]3[18]4[18]5[19]6[19]y(C1)98.6090.0486.023 667.728 975.4866.38y(C2)0.593.691.667 01.586 7--y(C3)0.090.930.309 30.422 9--y(iC4)0.020.200.043 90.057 4--y(nC4)0.040.290.046 60.065 8--y(iC5)0.020.140.014 20.027 8--y(nC5)0.020.080.004 10.008 6--y(C+6)0.070.14-0.000 6--y(N2)0.564.482.053 61.238 1--y(CO2)--9.838 728.863 26.817.00y(H2S)----17.7126.62

2.2 已知温度计算压力

为进一步研究各公式的适用性，仍将气体分为非酸性天然气、高含CO2的酸性天然气、高含H2S的酸性天然气，仍使用表6中的气样。利用各公式在已知温度的情况下计算水合物形成压力，并将计算压力与实验压力对比计算误差，结果见表10。由表10可知：仅有Towler法、Bahadori法及Hammer法针对非酸性天然气水合物形成条件计算误差相对较小，分别为1.67%、4.45%、5.48%；而针对高含CO2的酸性天然气和高含H2S的酸性天然气，所有公式计算的误差均很大，不适用于已知温度计算压力的情况。

3 结 论

本文对天然气水合物形成条件预测的公式法进行了总结，并按不考虑天然气组成与考虑天然气组成(相对密度或相对分子质量)进行归类，在此基础上，通过已知压力计算水合物形成温度和已知温度计算水合物形成压力两种计算方式，考察了各公式在不同条件下的计算结果，得到：

(1) 已知压力计算水合物形成温度时：① 对于非酸性天然气，Bahadori法计算的平均相对误差在各公式中最小为0.07%，故推荐使用Bahadori;②对于高含CO2的酸性天然气，各公式误差均相对较大，Hammer法平均相对误差最小为2.5%，故推荐使用Hammer法;③对于高含H2S的酸性天然气，ZahediⅠ法计算的平均相对误差在各公式中最小为1.64%，故推荐使用ZahediⅠ法。

表7 非酸性天然气水合物形成温度计算结果与误差Table 7 Calculation results and errors of formation temperature of sweet natural gas hydrate压力/kPa相对密度实验值/K水合物形成温度/KHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi气样1[17]3 4470.563 1277.9285.81296.67278.28278.18282.97268.26278.09278.373 7860.563 1278.7286.16298.12279.15279.06283.72268.83278.82279.234 1430.563 1279.3286.50299.52280.02279.92284.44269.38279.42280.054 4820.563 1279.9286.80300.74280.81280.66285.07269.84279.87280.754 8210.563 1280.2287.08301.88281.54281.35285.65270.27280.24281.395 1590.563 1280.5287.36302.93282.24281.97286.20270.66280.89281.996 2130.563 1281.2288.13305.82284.16283.61287.69271.70282.88283.58ARD/%2.577.560.440.361.913.510.060.39 气样2[17]2 4130.614 2281.68284.59295.36279.39280.48281.29254.10281.74282.823 1090.614 2283.34285.45299.03281.44282.75283.30256.19283.60284.793 7860.614 2285.00286.16301.88283.24284.64284.86257.76285.12286.264 4820.614 2286.21286.80304.32284.89286.27286.20259.08286.41287.474 8210.614 2286.81287.08305.38285.63286.97286.78259.64286.94287.985 1590.614 2287.27287.36306.36286.33287.60287.32260.15287.53288.456 2130.614 2288.47288.13309.05288.25289.24288.79261.54289.38289.71ARD/%0.386.130.480.170.079.520.070.43平均ARD/%1.486.850.460.270.996.520.070.41

表8 高含CO2的酸性天然气水合物形成温度计算结果与误差Table 8 Calculation results and errors of formation temperature of sour gas with the high content of CO2压力/kPa相对密度实验值/K水合物形成温度/KHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi气样3[18]5460.668 8270.56280.64270.56275.46274.46270.77260.15-282.574 0270.668 8278.60286.39278.60286.50287.64 286.47 272.97287.63295.937 9860.668 8282.73289.24282.73293.34293.26291.85276.33292.82299.2212 0140.668 8284.23291.23284.23295.87294.49295.05278.09294.90300.8814 9490.668 8285.74292.39285.74296.01294.79296.77278.95295.95301.67ARD/%2.729.473.223.041.952.533.535.58 气样4[18]5460.852 0271.17280.64280.30276.93275.82 274.39250.40-273.554 0270.852 0280.06286.39306.18288.25289.45 289.64265.11294.42288.757 9860.852 0284.40289.24315.05294.85293.67 294.87269.12298.93292.7712 0140.852 0285.18291.23320.34296.53293.50 297.98271.26301.05294.8814 9490.852 0287.20292.39323.18295.66294.12 299.65272.33301.58295.92ARD/%2.289.673.132.73 3.305.695.202.67平均ARD/%2.509.573.172.88 2.984.114.374.13

表9 高含H2S的酸性天然气水合物形成温度计算结果与误差Table 9 Calculation results and errors of formation temperature of sour gas with the high content of H2S压力/kPa相对密度实验值/K水合物形成温度/KHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi气样5[19]9500.730 1282.2281.92285.58278.40277.09276.38251.42-276.301 2440.730 1284.2282.62289.20279.50278.54 278.48 253.72273.48278.591 6700.730 1286.2283.45293.14281.02280.49280.77256.13278.98280.982 3680.730 1288.2284.53297.82283.32283.30283.49258.87283.27283.673 0800.730 1290.2285.41301.34285.45285.72285.53260.84285.59285.605 3140.730 1294.2287.48308.65290.75290.87289.77264.69289.75289.306 8800.730 1295.8288.57312.11293.36292.79291.78266.39291.22290.918 6800.730 1297.2289.63315.22295.40293.86293.59267.86292.16292.30ARD/%1.483.631.341.541.6910.281.091.75气样6[19]7860.787 4284.2281.46297.26280.41276.42276.02266.11-283.851 1600.787 4287.2282.43299.03281.44278.36279.02268.49-284.791 7880.787 4290.2283.65300.53282.36281.28282.35270.94282.73285.572 6880.787 4293.2284.95301.88283.24284.75285.49273.05283.29286.263 9100.787 4295.2286.28303.19284.11288.30288.38274.83285.76286.915 0300.787 4296.7287.25304.32284.89290.58290.32275.94286.49287.476 5620.787 4298.2288.36305.38285.63292.51292.37277.03287.36287.988 0800.787 4299.7289.29306.36286.33293.42293.97277.83288.85288.45ARD/%2.582.452.022.182.116.842.352.62平均ARD/%2.143.251.64 1.801.878.521.722.17

表10 已知温度计算水合物形成压力结果与误差Table 10 Calculation of the pressure result and error of hydrate formation by the known temperature温度/K相对密度压力/kPa水合物形成压力/kPaHammerIzadmehrZahedi ⅠZahedi ⅡTowlerMotieeBahadoriGhiasi气样2[17]286.810.614 24 8214 531.191 336.323 466.823 036.184 841.914 841.914 916.884 088.06287.270.614 25 1595 089.211 378.803 637.523 185.805 126.055 126.054 976.394 354.71288.470.614 26 2136 776.451 498.594 118.863 622.215 967.915 967.915 479.125 174.16ARD/%5.4857.7530.4330.761.67误差巨大4.4515.84气样4[18]280.060.852 04 027414.51536.011 346.50193.241 147.3819 234122.181 184.76284.400.852 07 9862 293.22749.522 629.44338.712 027.07171 2754951.82 110.32285.180.852 012 0142 900.75795.992 888.19369.482 244.93175 87320 689.752 355.96287.200.852 014 9495 001.31930.183 612.47459.162 924.52187 78428 468.623 168.01ARD/%75.8591.1171.3673.8476.97误差巨大74.4075.84气样5[19]282.200.730 19501 068.36737.992 018.862 081.092 006.8134 4701 428.941 950.62284.200.730 11 2442 153.36856.812 652.232 618.822 595.4499 7712 086.722 541.52286.200.730 11 6703 860.28994.763 351.033 239.313 356.68322 5302 706.273 354.03288.200.730 12 3686 366.621 154.904 135.433 981.814 341.14387 3064 552.864 494.22290.200.730 13 0809 862.091 340.885 038.834 925.955 614.48410 9026 280.806 128.99ARD/%121.15%40.3192.9290.3397.30误差巨大90.3799.85

(2) 已知温度计算水合物形成压力时：①Towler法、Bahadori法及Hammer法在计算非酸性天然气时，误差均相对较小，分别为1.67%、4.45%、5.48%;②所有公式均不适用于高含CO2的酸性天然气和高含H2S的酸性天然气。