溶剂热法制备Fe3O4空心磁性纳米颗粒

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(广东顺德工业设计研究院；广东顺德创新设计研究院，广东 顺德 528300)

磁性纳米颗粒具有磁导向性，在磁场中能因为磁性吸引而聚集，离开磁场能分散.常用的磁性纳米颗粒是Fe3O4和γ-Fe2O3氧化铁物质，其中Fe3O4应用最广，可以通过化学共沉淀法、溶剂热合成法和热分解法等方法制备而成，其粒径、形状和组成可以根据调节反应条件来控制[1-3].Fe3O4磁性纳米颗粒具备易修饰、高比表面积的特点，能够同时实现分离和富集，提高分离速度、富集效率和检测灵敏度，广泛应用于核酸提取、细胞分选等生化领域[4-6].

空心结构的Fe3O4磁性纳米颗粒具有低密度、高比表面积、高饱和磁化强度等特性，更容易受外界磁场的影响，中空结构还可以容纳大量的客体分子或药物[7].一般采用硬模板法和软模板法制备Fe3O4空心磁性纳米颗粒[8-10].Huang 等采用亲水性聚苯乙烯微球为硬模板，通过界面沉积、高温煅烧等来制备Fe3O4空心磁性纳米颗粒，但该方法需要高温，工艺过程复杂，不利于工业化[8].而Wang等采用作为表面活性剂的1, 6-己二胺为软模板，反应过程中形成的胶束作为模板导向剂制备Fe3O4空心磁性纳米颗粒，但该方法需要有机溶剂作原料，污染环境[10].李亚栋等[3]人采用一步溶剂热合成法，得到粒径为200～800 nm且尺寸可控、晶形好、粒径分布均匀和不易发生团聚的磁性纳米颗粒.因此笔者采用一步溶剂热法，以碱类(碳酸氢钠、醋酸铵等)替代醋酸钠以形成气泡，对合成Fe3O4空心磁性纳米颗粒进行研究.

1 实验过程

反应所需的实验原材料六水合三氯化铁、乙二醇、碳酸氢钠和醋酸铵均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.0%.

本文采用2种方案制备Fe3O4空心磁性纳米颗粒，实验过程简述如下：称取6.75 g 六水合三氯化铁和18 g 碳酸氢钠(方案1)或醋酸铵(方案2)放入500 mL的烧杯中，量取300 mL乙二醇加入到烧杯中，机械搅拌均匀，得到黄色乳浊液1或2.将乳浊液1和2分别装入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜.将反应釜放入恒温烘箱中于200 ℃反应12 h，反应结束后，降至室温，取出反应釜，分别得到棕色或黑色的反应液.分别将上述反应液用强力磁铁吸引至上清液为无色，弃去上清得到黑色沉淀即磁性颗粒，用水和乙醇的混合液反复清洗干净，然后放入干燥箱中于70 ℃干燥24 h，分别得到Fe3O4空心磁性纳米颗粒1(加入碳酸氢钠)和2(加入醋酸铵).

对制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒1(加入碳酸氢钠)和2(加入醋酸铵)进行透射电镜测试，通过透射电镜测试观察Fe3O4空心磁性纳米颗粒的化学结构、表面形态和粒径分布.

2 结果与讨论

图1(a, b)给出了方案1(加入碳酸氢钠)制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒的透射电镜图，该Fe3O4空心磁性纳米颗粒具有独特的形貌特征，它由许多小颗粒组成，小颗粒形成的大颗粒内部具有空心部分，并且小颗粒伴随许多小的缝隙等结构，这样能显著增加Fe3O4空心磁性纳米颗粒的表面粗糙度、孔容、孔径和比表面积等.图1(c, d)给出了方案2(加入醋酸铵)制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒的透射电镜图，该磁性纳米颗粒具有独特的形貌特征，它内部有空心部分，且具有非常明显的圆环结构，内部的空心区域大，达到100～300 nm，空心区域比方案1(加入碳酸氢钠)磁性纳米颗粒大.

醋酸铵或碳酸氢钠不仅能作为碱类促使三价铁源水解，而且在高温下易分解产生气体，使磁性纳米颗粒内部产生孔洞，更关键的是醋酸铵或碳酸氢钠的添加可使制备得到的Fe3O4空心磁性纳米颗粒呈现不同的空心结构，方案1(加入碳酸氢钠)磁性纳米颗粒表面比方案2(加入醋酸铵)具有较高的表面粗糙度，从而获得较高的比表面积，而方案2(加入醋酸铵)呈现圆环结构，表面相对光滑，说明不同碱类可以调节空心结构和表面形态的程度，如此可以满足不同的需求，提高生产的灵活性，扩大应用范围.

图1 制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒的透射电镜图注:(a)(b)方案1(加入碳酸氢钠);(c)(d)方案2(加入醋酸铵).

对透射电镜的图片进行粒径统计如图2(a)所示，大部分方案1(加入碳酸氢钠)制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒的粒径介于150～250 nm之间，中位数为200 nm，粒径呈正态分布，单分散性良好.如图2(b)所示，大部分方案2(加入醋酸铵)制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒的粒径介于300～700 nm之间，中位数为525 nm，粒径呈正态分布，且粒径比方案1大，单分散性较好，说明不同碱类可以调节粒径和单分散性的程度.

图2 制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒的粒径分布图注：(a)方案1(加入碳酸氢钠);(b)方案2(加入醋酸铵).

该制备方法通过添加不同碱类调节空心结构、表面形态、粒径和单分散性的程度，如此可以满足不同的需求，提高生产的灵活性，扩大应用范围.而且该制备方法原料简单，无需添加表面活性剂和引发剂，成本低廉，制备工艺简单，反应条件温和，无需氮气保护，只需要简单的高温高压反应釜设备，绿色环保且过程简单，不会对环境造成严重污染或对操作员造成严重伤害，有利于工业化生产.

3 结语

利用一步溶剂热法成功制备Fe3O4空心磁性纳米颗粒.通过透射电镜观察，加入碳酸氢钠就可以得到200 nm空心缝隙磁性纳米颗粒，加入醋酸铵则得到525 nm空心圆环磁性纳米颗粒.此制备过程绿色环保且过程简单，通过添加不同碱类来调节空心结构、表面形态、粒径和单分散性，制备的Fe3O4空心磁性纳米颗粒应用于生物化学如核酸提取、细胞分选和药物靶向等领域具有十分优异的前景，应用更加广泛.