直接进样-硫化学发光检测器-气相色谱法测定有机硫

吴晓峰，邢利利，张晓旭，陈 勇，李 佳，谢 翔，庞胜富

成都市环境监测中心站，四川 成都 610072

有机硫化合物是指含碳硫键的有机化合物，其中乙硫醇是2000年版吉尼斯世界纪录中收录的最臭物质[1]，甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫3种物质嗅阈值低，排放量大，被《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)[2]列为主要控制物质。

中国测定有机硫化合物的标准方法有《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫的测定 气相色谱法》(GB/T 14678—1993)[3]与《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[4]，前者实验过程繁琐、操作复杂，后者仪器昂贵，且2种标准方法都使用了沸点在-180 ℃以下的液态气体制冷，不仅成本较高，也存在安全隐患。标准方法的瑕疵是近年来有机硫测定方法研究成为热点的主要原因。目前有机硫化合物的测定主要有固相微萃取技术-气相色谱质谱法[5-6]、热脱附/气相色谱脉冲式火焰光度检测器(PFPD)[7-10]和硫化学发光检测仪-气相色谱仪，冷阱/吹扫捕集-GC-MS法等[11-21]。

张月琴等[5]在研究大气中痕量硫化物的富集及其监测进展时提到固相微萃取技术-气相色谱质谱仪联用技术，但采用固相微萃取时，存在目标物浓度的线性范围较窄、方法的重复性较差、回收率较低等问题；李娟等[7]建立了热脱附/气相色谱脉冲式火焰光度检测器(PFPD)对空气中含硫化合物测定的方法，但烃类化合物对脉冲式火焰光度检测器有淬灭效应，方法较易受烃类化合物的干扰，导致结果不准确；迟永杰[11]利用硫化学发光检测仪和气相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物，由于SCD检测器对硫原子呈等摩尔线性响应，实现了用一种含硫化合物的标准混合气体对硫化物进行准确定量，但要想将此法运用到环境监测中尚需进一步研究。建立一种准确、简便、经济、选择性好的有机硫监测方法，具有重要的现实意义。

笔者选定甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫作为目标物，拟采用真空苏玛罐(内壁经过惰性化处理)采集样品，通过阀切换与定量环直接进样，不经预浓缩处理，建立直接进样-硫化学发光检测器-气相色谱法同时测定甲硫醇等5种有机硫的测定方法。对色谱柱种类、进样管线材质、配气方式、样品保存时间等参数进行优化，考察方法检出限、精密度和准确度等主要性能指标。同时对含二氧化硫实际样品分析时色谱柱的选择进行讨论。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent GC 7890B气相色谱仪(配备硫化学发光检测器，美国)；DB-Sulfuer SCD(40 m×0.320 mm×3 μm)色谱柱；DB-624(30 m×0.320 mm×1.8 μm)色谱柱；GS-GasPro(30 m×0.320 mm)色谱柱；4600D动态稀释配气装置、4700静态稀释配气装置、3108苏玛罐清洗仪、3.2 L 苏玛罐(美国)；Hydrogen G200氢气、NiGen GC HC氮气、AirGen GC空气发生器(美国)；1 L聚氟乙烯气袋；1 L聚乙烯铝箔气袋；100 mL与2 L 的玻璃针筒。

甲硫醇(2.02×10-6mol/mol)、乙硫醇(1.96×10-6mol/mol)、甲硫醚(2.00×10-6mol/mol)、乙硫醚(2.01×10-6mol/mol)、二甲基二硫(2.01×10-6mol/mol)混合标气(中国测试技术研究院)。

1.2 气相色谱条件

使用高纯氦气为载气；切换阀温度为120 ℃，定量环体积为1.0 mL；进样口：全惰性化挥发性物质进样口，温度为230 ℃，隔垫吹扫3 mL/min，分流比为4∶1；柱温：起始温度为35 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升至80 ℃，保持1 min，再以30 ℃/min升至205 ℃，保持0 min；柱流速为5 mL/min；SCD检测器：燃烧室温度为800 ℃，燃烧室真空度为300～350 Torr，反应器真空度为4～5 Torr，防冷凝温度为250 ℃，空气流速为60.0 mL/min，氢气流速为40.0 mL/min，O3流量约为20 mL/min。

1.3 采样与保存

苏玛罐用3108苏玛罐清洗仪清洗：先将苏玛罐充满高纯氮气，再通过油泵和分子涡轮泵抽真空，反复几次，直到经SCD检测器检测无杂质。在现场采样时，打开真空苏玛罐的阀门，将空气抽入罐中，采集样品后立即回实验室分析。

1.4 实验步骤

1.4.1 标准气体的配制

1)苏玛罐配气：先将苏玛罐用清罐仪清洗并抽成真空，再用静态稀释仪或动态稀释仪配制不同浓度混合标气于苏玛罐。

2)气袋配气：用高纯氮气分别将聚氟乙烯气袋、聚乙烯铝箔气袋、玻璃针筒清洗干净；用针筒将气袋抽真空，再用已抽真空气袋配制所需浓度标气。将气瓶中的标气注入已抽空的气袋中，以此作为母气，再利用针筒、气袋与高纯氮气逐级稀释。

1.4.2 进样

将苏玛罐或气袋连接聚四氟乙烯进样管线，将其中的气体样品充满进样口的定量环，经阀切换进样。如苏玛罐中的气体样品为常压或负压，需在进样口排气端连接针筒抽取至少50 mL气体样品，再断开针筒数秒待气压平衡后进样。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别应用DB-624、DB-Sulfuer SCD、GS-GasPro 3种色谱柱进行比较实验，5种有机硫化合物在3种色谱柱条件下均能被较好的分离。

使用DB-624色谱柱时，相同条件下进样3次，各化合物保留时间不稳定，有色谱峰漂移现象，反复老化多次后，色谱峰漂移现象基本消除。使用GS-GasPro色谱柱，甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫4种化合物响应稳定且柱效好，但甲硫醚响应值随着分析次数增加依次递增，初步判断是该色谱柱对甲硫醚有较强吸附性，随着进样次数增加，吸附量逐步趋近饱和，致使甲硫醚色谱峰面积递增，见图1。DB-Sulfuer SCD色谱柱经过6次进样后，5种有机硫化合物保留时间和响应值均较稳定，保留时间最大漂移在0.05 s以内，峰面积RSD均小于1%。但是使用DB-Sulfuer SCD，当气体样品中存在1×10-5mol/mol以上浓度的SO2时，SO2色谱峰拖尾会干扰甲硫醇、乙硫醇的测定。而使用GS-GasPro，SO2色谱峰拖尾几乎无影响。

图1 使用GS-GasPro色谱柱分析甲硫醚逐次响应值(400×10-9 mol/mol)Fig.1 The response value of methyl-sulfide was analyzed by GS-GasPro chromatographic column (400×10-9 mol/mol)

综上所述，优先选择DB-Sulfuer SCD作为分析柱。若采用DB-624，则需要对其进行充分的老化，并考察保留时间和峰面积的重复性。当气体样品中的SO2浓度在1×10-5mol/mol以上时，甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫可以采用GS-GasPro进行分析定量；甲硫醚采用DB-Sulfuer SCD分析定量。

2.2 配气方式的选择

考察了聚乙烯气袋配气、动态平衡配气(4600D)、静态平衡配气(4700)3种不同配气方式对有机硫测定的影响。采用上述配气方式配置浓度为400×10-9mol/mol混合气体，在其他条件均相同情况下，分别平行分析3次，以平均浓度作为最终分析结果，5种有机硫化合物监测结果准确率见图2。从图2可以看出，动态稀释由于电子流量控制器(MFC)未惰性化处理，对有机硫有较强的吸附；聚乙烯气袋对乙硫醇和甲硫醚影响较小，但对甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫吸附能力不容忽视；静态稀释对5种有机硫化合物吸附能力均较小，故静态稀释是最佳稀释方式。

图2 不同配气方式对有机硫测定的影响(n=3)Fig.2 Effects of different gas distribution methods on determnation of organic sulfur (n=3)

2.3 进样管线的选择

由于有机硫化合物易被吸附，故对进样管线的材质选择也十分重要，笔者考察了聚四氟乙烯，3种惰性化不锈钢(处理工艺分别为Silonite®、Sulfinert®、Silcosteel®)，铜(煅烧处理)，乳胶和硅胶7种材质的50 cm长进样管对硫化合物的吸附能力。用静态稀释法配置浓度为100×10-9mol/mol的标准气体，采用上述进样管线平行分析3次，峰面积取平均值，以每种物质峰面积最高者为基准，比较其他材质管线测定峰面积在基准值中占比大小，并计算平行测定3次结果相对标准偏差，结果见图3和图4。

从图3和图4可以看出，进样浓度为100×10-9mol/mol时，硅胶和橡胶的管线对乙硫醚和二甲基二硫有较强吸附能力，且3次进样相对标准偏差也较高，故排除硅胶和橡胶这2种材质管线。铜管线对甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、二甲基二硫4种物质影响不大，但对乙硫醇有显著吸附，且3次进样乙硫醇相对标准偏差在10%以上。其余4种材质对每种有机硫化合物的基准回收率均在86%以上，且3次平行分析相对标准偏差均在7.4%以内，对有机硫化合物吸附性能无明显差异。综上，聚四氟乙烯、Silonite®不锈钢、Sulfinert®不锈钢、Silcosteel®不锈钢均可作为进样管线，但考虑到聚四氟乙烯管线单价较低，易于获取，故研究中选取聚四氟乙烯材质进样管线。

图3 浓度为100×10-9 mol/mol时基准回收率(n=3)Fig.3 The base recovery rate of 100×10-9 mol/mol (n=3)

图4 浓度为100×10-9 mol/mol时平行测定3次相对标准偏差(n=3)Fig.4 The relative deviation of parallel determination of 3 times at the concentration of 100×10-9 mol/mol (n=3)

2.4 方法性能指标

2.4.1 标准曲线及方法检出限

以3.2 L苏玛罐为容器，用静态稀释方式配制浓度为50×10-9、100×10-9、200×10-9、400×10-9、800×10-9、1 000×10-9mol/mol的有机硫标准气体，用已选好的条件进行实验，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性拟合，得到工作曲线，见表1，各化合物相关系数均在0.998以上，线性相关性较好。依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[13],按照样品分析的全部步骤，计算出各组分方法检出限列于表1。将检出限与《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)[2]中表1 恶臭污染物厂界标准值二级新扩改建企业标准比较，甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫检出限均低于无组织排放限值。

表1 各种化合物工作曲线和检出限Table 1 Work curves and detection limits of each compounds

2.4.2 精密度及准确度

在最优条件下，配制低、中、高3种浓度的标准气体，分别平行测定6次，计算平均值、相对误差和相对标准偏差，结果见表2。

表2 准确度及精密度测试Table 2 Accuracy and precision testing

由表2可知，5种有机硫化合物相对标准偏差均为0.7%～3.8%，精密度较好。对准确度而言，中、高浓度范围内，5种有机硫化合物相对误差为±20.0%之间，准确度较好，能够满足中、高浓度有机硫化合物定量分析的需要。

2.5 保存实验

分别用苏玛罐(内壁硅烷化处理)、聚氟乙烯气袋、聚乙烯铝箔气袋配制浓度为100×10-9mol/mol有机硫化合物，考察随着保存时间的推移，每种化合物浓度的变化，详见图5～图7。

图5 苏玛罐保存样品浓度随时间变化Fig.5 The concentration of samples saved in ssu can varies with time

图6 聚氟乙烯气袋保存样品浓度随时间变化Fig.6 The concentration of samples in polyfluoroethylene air bags varies with time

图7 聚乙烯铝箔气袋保存样品浓度随时间变化Fig.7 The concentration of samples in polethylene aluminum foil air bags varies with time

从图5～图7中可以看出，用苏玛罐保存的样品，除在最初的5 h内浓度有稍微波动外，之后5种化合物的浓度基本保持不变，这是因为苏玛罐内壁经过硅烷化惰性处理，对有机硫吸附很小，所以用苏码罐保存的样品至少可以稳定保存64 h。而聚氟乙烯气袋、聚乙烯铝箔气袋对有机硫样品吸附能力较强，保存样品的浓度随时间变化大。故选择用苏玛罐采集样品，在64 h内完成分析工作。

2.6 实际样品的测定

在2017年4—7月之间，用苏玛罐采集如下气体样品：成都长安垃圾填埋场废气、厂界无组织排放废气，四川石化企业污水处理厂恶臭排气口废气、乙烯炼油入口废气、炼油臭气收集系统处废气、厂界无组织排放废气，周围居民化粪池及沼气池空气。采集完毕后，立即送回实验室分析。

实际样品中，长安垃圾填埋场废气检测出甲硫醇为0.074 mg/m3、二甲基二硫为0.201 mg/m3；四川石化企业污水处理厂恶臭气体排口废气中乙硫醚为0.006 mg/m3，低于测定下限；其他点位样品中各有机硫化合物均未检出。对剩余实际样品进行混合标准气体加标，加标浓度为200×10-9mol/mol，测定5种物质加标回收率为74.2%～117%。

3 结论

建立了用苏玛罐采样，直接进样-硫化学发光检测器-气相色谱法测定环境空气和废气中甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、乙硫醚、二甲基二硫5种有机硫化合物的分析方法。该方法能在50×10-9～2 000×10-9mol/mol范围内进行定量分析，检出限为0.005～0.016 mg/m3，精密度较好，采样分析方式便捷，较适用于中、高浓度有机硫化合物的测定。目前该方法甲硫醇检出限略高于《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)中表1厂界标准值二级新扩改建企业标准限值，尚不完全满足低浓度样品的监测需要。下一步，将采用固相吸附/热脱附-气相色谱法对低浓度有机硫化合物监测方法进行深入研究。