采暖期北京大气PM2.5中碳组分的分布特征及来源解析

索娜卓嘎，谭 丽，周芮平，吴 丹，于海斌

1.西藏自治区环境监测中心站，西藏 拉萨 850000 2.东北师范大学，吉林 长春 130000 3.广州禾信分析仪器有限公司，广东 广州 510530 4.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

北京地区冬季受采暖燃煤和机动车排放的影响，大气细颗粒物(PM2.5)污染严重且污染成分复杂[1-2]。其中，有机碳(OC)和元素碳(EC)是PM2.5的重要组成部分[3]。OC既包括污染源直接排放的一次有机碳(POC)，也包括气态有机前体物经过大气光化学反应等途径形成的二次有机碳(SOC)；而EC则主要来源于生物质或化石燃料的燃烧过程，在常温条件下一般不发生大气的化学反应，所以常被用作污染源一次排放的示踪物来估算SOC的生成。在中国，颗粒物里二次生成的有机物约占总有机物的30%～95%[4-5]，因此，通过估算SOC表征大气中二次污染的程度，并利用大气中OC和EC浓度的比值来识别碳颗粒物的排放源成为研究颗粒物中碳质气溶胶污染方式和程度的重要手段。

1 实验部分

采用TH-150 AⅡ型中流量采样器(经过计量院计量认证)，采样滤膜为直径90 mm的石英纤维滤膜，滤膜经450 ℃高温灼烧4 h，冷却平衡称重后开始采样。每天更换采样滤膜并对采样器进行清洗、涂抹凡士林等。

采样后将滤膜放置在干燥塔中平衡24 h，再进行称重测定PM2.5含量。滤膜称重采用AWS-1滤膜自动称重系统(德国)，该系统温度控制在15～32 ℃，相对湿度控制在35%～55%，分辨率为0.001 mg。称重后的采样膜采用热光法测定EC和OC含量，测试仪器为Model 2001A型热/光碳分析仪(美国)，采用IMPROVEA升温程序。

采用SPAMS 0515型单颗粒气溶胶质谱仪进行在线源解析分析，其主要原理为气溶胶颗粒引入仪器内部真空系统，在激光束的作用下将颗粒电离，产生的正负离子由双极飞行时间质量分析器分别检测[6]。运用自适应共振理论神经网络算法对颗粒依据质谱特征相似度进行分类。主要参数：警戒因子为0.65，学习率为0.05，迭代次数为20。

研究自2016年12月5日—2017年1月17日在中国环境监测总站9层采样平台连续采样，采样流量为100 L/min，单次采样时长为23 h。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中EC、OC的分布特征

2016年12月5日—2017年1月17日共采样43 d，其中2016年12月24日和2017年1月8日设备故障无法采样，共获得41个有效样品。测定样品的PM2.5含量并进行EC、OC分析。按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)的相关规定，将PM2.5质量浓度≤75 μg/m3的优、良时段定义为细颗粒物清洁天气(以下简称清洁天气)，将PM2.5质量浓度>75 μg/m3的轻度污染至严重污染时段定义为细颗粒物污染天气(以下简称污染天气)，按照浓度由低至高进行排序，结果见图1。

图1 研究时段的PM2.5变化及EC、OC的分布特征Fig.1 Variable characteristics of PM2.5 and EC, OC during the researched periods

图1中横线表示PM2.5质量浓度为75 μg/m3，在研究的时间段内，PM2.5质量浓度≤75 μg/m3的清洁天气共有12 d，总碳(TC)、OC、EC在PM2.5中的平均占比分别为43.0%、32.2%、10.8%；PM2.5质量浓度>75 μg/m3的污染天气共有29 d，TC、OC、EC在PM2.5中的平均占比分别为31.4%、23.7%、7.7%。表明北京冬季采暖期大气PM2.5中碳气溶胶占有较大比重，而碳气溶胶中又以OC为主。另外，在PM2.5浓度较高的污染天气OC、EC在PM2.5中的占比要比清洁天气时低，尤其是OC的占比相差近10%，EC通常认为较为稳定，它的占比降低是由PM2.5浓度升高造成的。如果在一次源排放种类不变，空气污染是由于污染物累积造成的情况下，OC占比的降低表明在污染天气中SOC的生成量减少了。

2.2 SOC的估算

一般认为，OC/EC>2说明存在SOC[7]，该研究中有近88%的样品存在SOC。对于SOC含量的测定目前没有直接的方法，研究选择EC示踪OC/EC法进行估算[8]。其公式为

SOC=OCtot-EC(OC/EC)pri

式中：SOC为二次有机碳含量；OCtot为仪器测量所得总有机碳含量；EC为仪器测量所得总元素碳含量；(OC/EC)pri为一次有机碳与元素碳比值。关于(OC/EC)pri的估算方法，目前广泛使用的是最小OC/EC值法，它是以EC作为一次有机碳示踪物，由直接从样品中测得的OC与EC含量的最小比值来确定。应用该方法进行估算需要进行以下假设：EC直接来自于化石或含碳燃料的不完全燃烧；POC和EC几乎来自于相同的燃烧源。

采用最小比值法计算样品中的SOC，并计算SOC在PM2.5和OC中的占比，结果见图2。

图2 样品中SOC的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of SOC in the samples

由图2可见，随着PM2.5质量浓度逐渐升高，SOC质量浓度也逐渐升高，但SOC在PM2.5中的占比却逐渐降低，由清洁天气时平均占比为22.9%减少到重污染天气时(PM2.5质量浓度>150 μg/m3)的15.4%；SOC在OC中的平均占比，由清洁天气时的72.1%减少到重污染天气时的68.7%。大气中的挥发性有机物(VOCs)在光辐射的条件下经过一系列氧化反应生成了复杂的SOC产物，而PM2.5及其中碳组分有较强的消光作用，污染天气时削弱了太阳辐射，导致气溶胶的氧化能力降低，SOC的生成量减少。因此，在光照强烈的夏季尤其应注意控制SOC前体物VOCs的排放。

2.3 EC、OC的来源分析

OC与EC的比值通常是用来分析碳质气溶胶的排放特征，它能够快速评估碳气溶胶的来源。计算样品的OC/EC值，结果见图3。

图3 OC/EC的变化趋势Fig.3 The variation tendency of OC/EC

研究表明[9-12]，当OC/EC值为1.0～4.2，表明含碳气溶胶的主要来源为柴油和汽油车辆的尾气排放；当该值为2.5～10.5，表明来源为燃煤排放。由图3可知，在清洁天气时，OC/EC的均值为3.2，在污染天气时OC/EC的均值为3.5，两者总体变化不大，表明冬季采暖期北京大气碳气溶胶的主要来源为机动车尾气和燃煤。在2016年12月16—21日和2016年12月30日—2017年1月7日发生了2次重污染过程，北京市先后启动大气污染红色预警和橙色预警，红色预警时OC/EC的均值为2.7，橙色预警时OC/EC的均值为4.0，2次污染过程中，污染物的主要来源仍为机动车尾气和燃煤的排放。

2.4 单颗粒气溶胶质谱仪的在线源解析

采用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS 0515)进行在线源解析分析，较传统的来源解析方法具有时间分辨率高、检测限低、颗粒物组分测定全面等特点，能够弥补传统源解析耗时长、过程复杂等不足，但SPAMS 0515无法进行定量测量，只能半定量或定性解析颗粒物的来源信息。为了验证其与手工采样测试的相关性，采取手工采样器与SPAMS 0515同时启停的方式，将SPAMS 0515获得的OC、EC峰面积数据与手工测试的浓度结果进行线性拟合，结果见表1。

表1 单颗粒气溶胶质谱仪与手工测试的相关性分析Table 1 Correlation analysis of single particle mass spectrometry and manual test

由表1可见，采样时间段内，SPAMS 0515测量值的峰面积与手工测试的浓度值均呈线性相关。但是随着PM2.5浓度的升高，两者的相关性有所降低，分析原因，可能是由于颗粒物在大气中并不是均匀分布，当颗粒物浓度升高后，这种不均匀性变得显著，另外SPAMS 0515的采样流量仅为75 mL/min，比手工采样器的采样流量(100 L/min)要小得多，使得通过SPAMS 0515采集的颗粒物数量同手工采样器采集的差异性增大。因此建议在不采取其他稀释手段的前提下，SPAMS 0515的最佳使用条件为PM2.5质量浓度≤250 μg/m3。

将SPAMS 0515采集的有效数据进行在线源解析分析，解析结果分为7类：扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、燃煤、工业工艺、二次无机源和其他，结果见图4。

图4 源解析结果比例随时间变化堆叠图Fig.4 Time stacked bar of results ratio by source apportionment

由图4可见，在研究时间段内，北京大气PM2.5的主要来源为机动车尾气和燃煤，按照平均占比由大至小依次为燃煤、机动车尾气、工业工艺、二次无机源、生物质燃烧、其他和扬尘，其平均占比分别为34.0%、26.4%、11.8%、10.7%、8.6%、5.3%和3.2%。其中机动车尾气和燃煤的占比最大，为主要的污染来源，这与采取手工测试OC/EC值法进行分析的结果一致。在2次重污染过程中，仍然以机动车尾气和燃煤源为主，两者占比最高，生物质燃烧源的占比明显变小，工业工艺源的占比显著增加，表明在重污染过程中部分污染物的来源有所改变。

利用自适应共振神经网络分类方法对颗粒物进行成分分类，分类后再经过人工合并，最终确定七大类颗粒物，分别为EC、混合碳(ECOC)、高分子有机碳(HOC)、左旋葡聚糖(LEV)、OC、扬尘和其他。分类结果见图5。

图5 监测时段内颗粒物成分随时间变化堆叠图Fig.5 Time stacked bar of particle components during monitoring periods

由图5可见，在整个研究时段内，以OC和ECOC颗粒为主，两者的占比最高；在2次污染过程中，OC的占比变化不大， ECOC的占比略有增加；代表生物质燃烧的LEV的颗粒数明显减少，由清洁天气时的18.8%减少到了污染天气时的7.7%，表明在污染天气时采取了有效的减排措施，控制了生物质燃料的燃烧，使其在颗粒物中的占比减少。另外，OC由清洁天气时占比45.2%减少到污染天气时的44.4%，同手工测试的OC与EC的比值法结论相吻合。

3 结论

1)北京冬季采暖期大气PM2.5中碳气溶胶占有较大比重，在PM2.5浓度较高的污染天气时OC、EC在PM2.5中的占比要比清洁天气时低，OC占比降低表明在污染天气中SOC的生成量较清洁天气有所减少。

2)由于在污染天气时大气中的PM2.5有较强的消光作用，造成了气溶胶氧化条件变差， SOC的生成量减少。SOC在PM2.5中的平均占比由清洁天气时的22.9%减少到了重污染天气时的15.4%；SOC在OC中的平均占比由72.1%减少到68.7%。因此，在光照强烈的夏季尤其应注意控制SOC前体物VOCs的排放。

3)通过OC/EC来分析碳气溶胶的主要来源，表明冬季采暖期北京大气碳气溶胶的主要来源为机动车尾气和燃煤。在红色和橙色重污染预警过程中OC/EC的均值分别为2.7和4.0，污染物的主要来源仍为机动车尾气和燃煤排放。

4)采用SPAMS 0515进行在线OC、EC分析，在PM2.5质量浓度≤250 μg/m3时同手工方法有较好的相关性。解析结果表明，燃煤和机动车尾气是北京冬季采暖期的首要污染物来源，分别占比34.0%和26.4%，同时，由于采取了有效的减排措施，污染天气时代表生物质燃烧的LEV的占比较清洁天气时减少显著。