水/丙酮混合溶剂提取HTPB推进剂中AP组分的工艺因素①

王明启，杜仕国，闫 军，俞卫博，孟胜皓，李 晨

(军械工程学院弹药工程系，石家庄 050003)

0 引言

HTPB推进剂具有比冲高、粘度低、力学性能和低温性能优良、原料价格低等优点，被广泛应用于世界各国导弹和火箭的动力系统[1-4]。由于HTPB推进剂在储存过程中，容易发生内部老化，且随着弹药武器的服役期限及生产不符合要求等因素，每年国内HTPB推进剂的废弃量达上千吨，这些报废的HTPB推进剂由于内部粘度剧增，感度升高，给人们和环境带来了严重的安全威胁[5-7]。国内外对废弃HTPB推进剂中有效组分的回收进行了相关试验研究。

王军等[8]以水为提取溶剂，对HTPB推进剂中AP组分的回收工艺进行了研究，最佳回收工艺条件下AP的回收率仅为87%；姚旭等[9]采用溶胀/溶解法回收了HTPB推进剂中的AP组分，AP的回收率较高，但所选提取溶剂(四氢呋喃水溶液)毒性较强，对回收的安全性要求较高。William等[10]用液氨溶剂作为提取剂，对复合固体推进剂中的AP进行了回收研究，该方法效率较高，但液氨具有爆轰危险，且对设备要求高。

在对HTPB推进剂进行的溶胀试验中发现，水/丙酮混合溶剂对试样的溶胀效果明显，试样质量损失较大。所以，本研究采用毒性较小的丙酮与水混合，以此为提取溶剂，依据丙酮分子对粘接剂的高溶胀特性和AP易溶于水的溶解特性，采用正交试验法和单因素试验法相结合的方式，探讨不同提取因素对AP提取率的影响，并创新性的将超声处理引入HTPB的溶胀及AP的提取过程，在超声作用下，粘接剂(HTPB)的敏感度与溶胀度会大大提高，HTPB连续的网状结构会更有利于水分子的进出和提高粘接剂在溶胀过程中对水的容纳量[11-13]。最终得到AP的最佳提取工艺因素组合，并对回收的AP以及推进剂试样进行表征，旨在为废弃复合固体推进剂中AP组分的回收提供借鉴。

1 试验

1.1 试验原料及试剂

HTPB推进剂试样：150 g，配方质量组成：wAP=68.3%，wAl=16.5%，wHTPB=10.68%，w其他=4.52%，HTPB推进剂试样由中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所提供；蒸馏水，军械工程学院弹药工程系弹药试验中心；丙酮，氢氧化钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 试验仪器

MS半微量电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；数字电动移液器，大龙兴创实验仪器(北京)有限公司；镀铬游标卡尺，武汉科教仪器厂；KH3200B型超声波清洗器(超声频率40 kHz、超声功率150 W，温度范围：常温～80 ℃)，昆山禾创超声仪器有限公司；101A-1E电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；KYKY-EM6000系列扫描电镜，北京中科科仪股份有限公司；TENSOR-Ⅱ傅里叶变换红外光谱分析系统(漫反射)，布鲁克(北京)科技有限公司；XD6多晶X射线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 试验方法

1.3.1 HTPB固体推进剂的溶胀试验

常温常压下，用专业切削刀具将HTPB推进剂切成5 mm×5 mm×10 mm的试样条，每组3个试样，于MS半微量电子天平上准确称量每个试样的初始质量ma(精确至0.000 1 g，下同)和初始长度La(精确至0.001 cm，下同)。将每组试样置于盛有50 ml水/丙酮混合溶剂的100 ml的平底烧瓶中，将烧瓶置于KH3200B型超声波清洗器的网架上，超声溶胀，在特定时间点将样品取出，用滤纸迅速将试样表面吸干，并用游标卡尺准确测量其长度，待试样体积不再发生变化，取出溶胀后的试样，滤掉烧瓶内水/丙酮混合溶剂，挥发掉试样表面的混合溶剂。此时，准确测量试样的质量和长度，分别记为mb和Lb。计算此时试样的溶胀增长比μ：

(1)

质量损失比η：

(2)

同时，在非超声条件下做对照试验。

1.3.2 HTPB固体推进剂中的AP提取试验

用专业刀具将HTPB推进剂切成5 mm×5 mm不同厚度的试样片备用。在MS半微量电子天平上准确称量每组试样的质量M0。将试样放入50 ml的三口平底烧瓶中，将烧瓶置于KH3200B型超声波清洗器(超声频率40 kHz、超声功率150 W，温度范围：常温～80 ℃)的网架上，在适当的提取工艺因素下提取AP。将提取完毕的滤液趁热抽滤，蒸发结晶，得AP晶体，准确称取AP晶体的质量Mb。

AP提取率(P)的计算式为

(3)

式中 68.3%为HTPB推进剂中AP组分的质量分数。

1.4 测试与表征

(1)扫描电镜(SEM)

利用SEM对推进剂原样表面以及经水/丙酮混合溶剂提取完AP后的推进剂表面形貌进行表征。

(2)傅里叶漫反射红外光谱仪(DRIFT)

对经水/丙酮混合溶剂回收的AP和纯AP进行漫反射红外光谱检测，对比是否出现杂峰。

(3)X射线衍射分析仪(XRD)

对纯AP，经水/丙酮混合溶剂回收的AP进行X射线衍射检测。

2 结果与讨论

2.1 水/丙酮混合溶剂对试样的溶胀效果分析

图1、图2分别为HTPB推进剂试样在非超声和超声条件下的溶胀增长比曲线和质量损失比柱状图。对比图1中两条曲线，超声对水/丙酮混合溶剂溶胀HTPB固体推进剂具有明显的促进作用，是由于超声作用使得水/丙酮混合溶剂中产生许多空化核，破坏了HTPB的骨架结构，水/丙酮混合溶剂更容易进入并在推进剂内部溶胀。非超声溶胀过程中，近10 h试样达到溶胀平衡，μ=41.2%；超声溶胀过程中，8 h达到溶胀平衡，μ=55%。超声、非超声条件对推进剂试样到达溶胀平衡所需时间的影响相对较小。图2中，超声对试样的质量损失情况影响较明显，证明超声波对HTPB推进剂的溶胀和AP组分的提取过程具有促进作用。

2.2 正交试验

按正交试验列出超声时间、水/丙酮体积比、提取温度、试样厚度、液料比5个影响因素，每个因素选取4个水平，选用L16(45)因素水平表进行正交试验，详见表1。其中，A为提取温度，B为水/丙酮体积比，C为超声时间，D为液料比，E为试样厚度。

表2为水/丙酮提取AP的L16(45)正交试验结果，P为AP回收率。由表2的极差分析得出：RB>RC>RA>RE>RD，对AP回收率的影响强弱顺序依次为水/丙酮体积比>超声时间>提取温度>试样厚度>液料比。5个因素中，以水/丙酮体积比和超声时间的影响最为显著，并以此确定了AP的最佳提取因素组合为：A3B1C3D2E3，即提取温度45 ℃，水/丙酮体积比为2∶1，超声时间3.5 h，液料比10∶1，试样厚度3 mm。

表1 水/丙酮提取AP的L16(45)正交因子水平表

验证性试验按A3B1C3D2E3因素组合进行3次平行试验，AP回收率的平均值为96.3%，高于表2中每一组试验结果，视为最佳提取工艺因素组合。

AP在水中的溶解度受温度影响较大[14]。图3中，随着提取温度的升高，AP的回收率(P)呈先上升后下降的趋势，在45 ℃时达到最高值95.5%；由于常压下丙酮的沸点是56.1 ℃，当提取温度高于45 ℃时，丙酮分子挥发明显，且温度越接近丙酮的沸点，丙酮分子挥发越严重，提取溶剂对试样的溶胀效果越弱，且由于HTPB的包覆作用，水难以进入试样内部溶解AP，P值有所下降。因此，最佳提取温度选取45 ℃。

2.2.1 超声提取时间的影响

常压下，将预先用专业的切削刀具切成5 mm×5 mm×3 mm的推进剂试样片置于50 ml平底烧瓶中，在提取温度45 ℃，料液比为10∶1，水/丙酮体积比2∶1，超声频率40 kHz、超声功率150 W的超声震动条件下，分别提取0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5 h。依据式(3)计算AP的提取率P。超声提取时间对AP提取率的影响规律见图4。

表2 水/丙酮提取AP的L16(45)正交试验结果

在频率、功率分别为40 kHz和150 W的超声条件下，随着提取时间的不断延长，HTPB推进剂中AP组分的回收率呈现上升趋势，1 h是个明显的转折点，1 h之后超声效果更加显著，是由于超声震动加速了两种溶剂分子的热运动，同时超声波的空化冲击作用使水/丙酮混合溶剂产生大量的空化气泡，对HTPB的三维网络骨架具有破坏作用[15]，水分子则更容易接触推进剂内部的AP，并将之溶出，致使P值在3.5 h时达到最大值96.1%；3.5～4.5 h AP提取率提高较小。这是由于水中的AP浓度增加，以提取溶剂为界的AP内外浓度差减小，且由于HTPB的阻碍作用，少量HTPB推进剂内部的AP仍被HTPB紧紧地裹覆在其中，很难被溶解。因此，P值在3.5～4.5 h增加缓慢，4.5 h时P值仅增加至97.5%，可认为超声3.5 h时达到了溶解平衡。因此，最佳超声提取时间选取3.5 h。

2.2.2 液料比的影响

常压下，在提取温度45 ℃，试样厚度3 mm，水/丙酮体积比2∶1，超声频率40 kHz、超声功率为150 W的超声震动条件下，分别在液料比为2.5∶1、5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1、17.5∶1的混合溶剂中提取3.5 h，根据测试结果按照式(3)计算得到P值。液料比对AP提取率的影响规律见图5。

在HTPB推进剂试样总质量不变的情况下，P值随着提取溶剂量的增加呈逐渐上升的趋势。推进剂中AP的回收率受提取溶剂的两方面作用影响，一是丙酮溶剂对粘结剂HTPB的溶胀作用，二是水对AP的溶解作用。增加水/丙酮的量，能有效提高丙酮对HTPB的溶胀效果，同时增加推进剂内部AP接触并溶解于水的几率，当液料比为10∶1时，P值达到95.5%。此时，基本处于平衡状态，继续增加提取溶剂的量对AP回收率的影响较小。因此，选取最佳液料比为10∶1。

2.2.3 水/丙酮体积比的影响

常压下，将预先用专业的切削刀具切成5 mm×5 mm×3 mm的推进剂试样片置于50 ml三口平底烧瓶中，在提取温度45 ℃，料液比为10∶1，超声频率40 kHz、超声功率为150 W的超声震动条件下，在体积比分别为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的水/丙酮混合溶剂中提取3.5 h。依据式(3)计算AP的提取率P。水/丙酮体积比对AP提取率的影响规律见图6。

图6中，在溶剂总体积不变的情况下，水/丙酮体积比从4∶1降到2∶1，增加丙酮的量，AP的回收率逐渐提高。这是由于丙酮对黏结剂的溶胀作用较强，随着丙酮量的增加，试样整体更加蓬松，内部孔径变大，水分子更容易进入推进剂内部与AP接触，当水/丙酮体积比为2∶1时，此时溶胀已近乎平衡，AP的提取率为95.8%。水/丙酮体积比从2∶1降到1∶3，随着丙酮体积的继续增加，水量逐渐减少，AP接触的概率减小，致使AP的提取率降低，体积比为1∶3时，P值降为55.5%。说明合理调配水和丙酮的混合比例，对AP提取率的影响较大。因此，选取最佳水/丙酮体积比为2∶1。

2.2.4 试样厚度的影响

常压下，将预先用专业的切削刀具切成5 mm×5 mm厚度分别为1、2、3、4、5 mm的推进剂试样片置于不同的50 ml三口平底烧瓶中，提取温度45 ℃，在液料比为10∶1，水/丙酮体积比2∶1，频率40 kHz、功率150 W的超声震动条件下提取3.5 h。根据测试结果按照式(3)计算P值。推进剂试样厚度对AP提取率的影响规律见图7。

随着推进剂试样厚度的增加，AP提取率逐渐降低，当试样厚度为1 mm时P值为98.2%，3 mm时P值为95.7%，4 mm时，P值降为81.2%；经分析认为，随着推进剂试样厚度的增加，混合溶剂进入试样内部溶胀所要经历的路程越长，同时水分子进入推进剂内部溶解AP及其溶出过程越困难，且AP的内外浓度差越来越小，AP溶出的动力减弱，该结果与王军、姚旭等得出的试验规律一致。因此，选取最佳推进剂试样厚度3 mm。

2.3 结果表征

2.3.1 SEM分析

对比HTPB推进剂试样表面提取前后的形貌(图8)，提取过AP的推进剂表面孔洞明显，只剩下HTPB网状骨架，AP的提取较为彻底。

2.3.2 DRIFT表征

图9中，1、2分别代表纯品AP和经水/丙酮混合溶剂提取的AP的漫反射红外谱图，其中3260、1060 cm-1分别为NH4+、ClO4-的伸缩振动吸收峰，1400、625 cm-1分别对应NH4+、ClO4-的弯曲振动吸收峰。对比1、2曲线，提取的AP中各基团的出峰位置与纯品AP相比，且无峰的位移，更无明显杂峰，说明提取的AP纯度较高。

2.3.3 XRD表征

图10中，a和b曲线分别为纯品AP和经水/丙酮混合溶剂提取的AP的XRD衍射图谱。提取的AP与纯品AP相比衍射角并未发生改变，两者的晶型一致。纯品AP的最强衍射峰的衍射角在23.8°附近，提取的AP的最强衍射峰的衍射角在19.5°左右，说明提取的AP粒度较小[16]，且提取的AP无明显杂峰，纯度较高，与红外检测结果一致。

2.4 AP纯度(μ)检测

采用甲醛法[17]对回收的AP纯度进行检测。

甲醛法检测原理：铵盐与HCHO反应生成H+和质子化六次甲基四胺((CH2)6N4H+)，以酚酞为指示剂，以0.02 g/ml的NaOH标准溶液滴定，当溶液出现微粉色并稳定存在时，即为滴定终点，此时滴定管中液体的刻度记为Vb。反应关系式如下：

4NH4++6HCHO→3H++(CH2)6N4H++6H2O

3H++(CH2)6N4H++4OH-→(CH2)6N4+4H2O

AP纯度的计算式：

(4)

式中ρ1为NaOH溶液的密度，0.02 g/ml；M1为NaOH的摩尔质量，39.996 g/mol；M2为NH4ClO4的摩尔质量，117.49 g/mol；Mb为回收得到的AP的质量，g；Vb为滴定终点时滴定管内NaOH溶液对应的刻度，ml。

将在最佳提取因素组合下回收的结果按式(4)计算得AP的纯度见表3，ω平均为96.5%。

表3 回收AP的纯度检测数据

3 结论

(1)利用水/丙酮混合溶剂对HTPB推进剂中的AP组分进行分离提取，分析得出影响AP提取率的主要因素为水/丙酮体积比、超声时间和提取温度；试样厚度和液料比对AP提取率的影响相对较弱。

(2)超声提取3.5 h，提取温度45 ℃，水/丙酮体积比2∶1，试样厚度3 mm，液料比10∶1是提取HTPB推进剂中AP组分的最佳工艺参数。此时，AP的提取率P值为96.3%。

(3)对纯品AP以及从HTPB推进剂中提取得到的AP进行漫反射红外检测和XRD检测，结果显示，谱图中均无明显杂峰，纯度较高，结合甲醛法检测结果，得出AP的纯度为96.5%。

(4)超声作用对HTPB推进剂的溶胀过程具有明显的促进作用，可为报废HTPB推进剂等废弃含能材料的组分回收过程提供一个良好的环境，具有一定的应用价值。