GAP高能推进剂体积开裂尺寸效应①

曹 蓉，张峰涛，彭 松，池旭辉

(湖北航天化学动力技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

缩水甘油叠氮聚醚(GAP)高能推进剂[1]是一种以GAP为粘合剂、含有硝酸酯增塑的固体推进剂，具有高能量、高密度、高力学性能等优点，在先进战略导弹高比冲推进剂、高燃速少烟/无烟推进剂以及低特征信号推进剂等领域得到较广泛应用。由于配方中含大量硝酸酯和高能氧化剂，硝酸酯在较低贮存温度下就会发生缓慢分解，分解产生的气体溶于推进剂再扩散至大气中，当产气速率超过扩散速率时，生成气体将产生内压，当内压超过推进剂所能承受的最大拉应力时，将引起材料物理破裂(裂纹、孔洞)，这种情况在推进剂药柱较厚的情况下更突出。药柱中孔洞、裂纹等的存在，影响药柱结构完整性；空洞裂纹尖端为应力集中处，当发动机点火时，在燃气内压和轴向过载作用下，加剧了应力集中程度，引起裂纹拓展，高温燃气有可能窜入裂纹空腔处、致使燃烧失稳或内弹道性能改变，甚至引发灾难性事故[2-3]。为了评估含硝酸酯的药柱通常贮存条件下是否发生内部开裂行为，通常用较小尺寸推进剂药块模拟发动机药柱贮存过程中的开裂情况。美国军用规范[4]制定了推进剂体积开裂试验(Cube cracking test)，该试验规定样品尺寸为50.8～101.6 mm(2～4 in)、温度为(80±2)℃，定期取样采用X射线检测内部是否出现气孔，但美军标准并未对采用不同尺寸样品的原因进行说明。高能推进剂的热安全性存在尺寸效应[5]，加热条件下，尺寸越大，热量越容易积聚使热爆炸延滞期缩短，推进剂尺寸效应不仅造成内部分解反应加速，而且分解产生的气体也更难以逸出，因此高能推进剂体积开裂同样存在尺寸效应，肉厚较厚的药柱，气体更容易在内部累积而造成气孔和裂纹。本文通过试验和理论计算研究了等温度GAP高能推进剂体积开裂试验的尺寸效应，得到体积开裂时间与样品尺寸的关系，为大型发动机贮存条件提供指导。

1 理论推导

高能推进剂中硝酸酯在高温下将产生氮氧化物气体，气体在固体火箭推进剂中的扩散过程符合Fick扩散第二定律：

(1)

药柱体积开裂是由于内部气体积聚，对于一个半径为R、长度为L的药柱，其单位体积的产气速率用fv(C)表示，则推进剂药块内产生气体的三维反应扩散方程为

(2)

式中C为药柱单位体积内的气体浓度；D为扩散系数；t为扩散时间。

式(2)在形式上与热传导微分方程(式(3))很类似：

(3)

边界条件：

式中α、λ、ρ、C、Tw、Tf分别为测试样品的热导率、热传导系数、密度、比定压热容、外表面温度和环境温度；qv为单位体积的样品内部反应生成热；h为样品表面与环境的换热系数。

王玉峰等[6]介绍了一种用热分析模块计算湿气在药柱中扩散的方法，本文考虑用有限元分析方法的热分析模块计算药柱中气体的累积。

2 试验参数确定

2.1 试验

体积开裂试验：将推进剂切制成截面为正方形(边长a×a)、长度为L的长方体，敞开置于90 ℃烘箱中老化。定期取样称重，计算体积开裂样品热失重率，所得热失重率即敞开体系(open)热失重率，称重后将样品切开观察切面是否出现孔洞、针眼或裂纹。

热失重试验：将推进剂切制成边长5 mm立方体颗粒，取适量置于失重瓶中，于油浴烘箱中老化，定期取样称重并计算失重率，所得热失重率即密闭体系(sealed)热失重率。

2.2 产气速率确定

推进剂产气速率用热失重表示。图1给出了GAP高能推进剂敞开体系70 ℃平均热失重曲线(由于90 ℃下体积开裂样品很快结束，因此选用70 ℃体积开裂样品热失重率数据)和密闭体系(热失重试验样品)90 ℃热失重曲线。

由图1可知，密闭体系的失重主要为硝酸酯分解产生气体逸出，而敞开体系除硝酸酯分解产生气体外，还有硝酸酯迁移挥发导致的热失重，硝酸酯的迁移挥发造成的硝酸酯损失高于硝酸酯分解。体积开裂原因是硝酸酯分解生成的气体在样品内部积聚产生内压，当内压导致的拉应力大于推进剂最大抗拉强度时即发生开裂，因此计算体积开裂产气速率应为密闭体系热失重。由图1可见，敞开体系和密闭体系的热失重率与时间基本呈线性关系，说明密闭体系热分解反应及敞开体系硝酸酯迁移挥发为零级反应，即产气速率为常数，与硝酸酯浓度无关。

产气速率为常数fv(C)=C(const)，式(3)为三维零级反应扩散方程，得到以物质的量浓度表示的产气速率：

(4)

式中n为单位时间内单位质量推进剂试样产生的气体物质的量，mol；tR为温度为T时，固体推进剂样品失重率达到Rw所经历的时间，d；Rw,t为温度T时，固体推进剂样品经过时间tR后的失重率(由热失重试验确定)，无量纲；Mg为固体推进剂分解产生气体的平均摩尔质量，g/mol；ρ为固体推进剂的密度，g/cm3。

由图1可知，90 ℃密闭体系推进剂日平均热失重率为0.000 438·d-1，假设推进剂密度为1.8 g/cm3，产生气体为NO2，则90 ℃下产气速率为17.14 mol/(m3·d)。

2.3 扩散参数确定

气体的扩散系数与温度有关，恒温条件下，扩散系数与溶解度参数是恒定的。Kai F等[7]测得低分子量的硝酸酯和异氰酸酯在衬层和绝热层的扩散系数为10-11～10-17m2/s之间，Chang S T等[8]计算时认为湿气的扩散系数为6.37×10-10m2/s，池旭辉等[9]得到新制NEPE推进剂平衡湿度为11%，饱和吸湿率为0.05%。分解气体在药柱中的溶解度和扩散速率不能直接测得，因此假设分解气体扩散速率和饱和溶解度与湿气在推进剂中溶解度和扩散系数相同，即分解气体饱和浓度为0.05%，扩散系数为6.37×10-10m2/s，则分解气体在推进剂中单位体积饱和浓度摩尔含量为

(5)

式中C′为饱和溶解度，mol/m3；MH2O为水的摩尔质量，g/mol。

得到分解气体在推进剂中的饱和浓度50 mol/m3。需要说明的是得到的饱和浓度和气体扩散系数并不代表实际推进剂中硝酸酯分解产物的溶解度和扩散系数，但不影响尺寸效应计算结果规律。

样品敞开放置在空气中，表面产生气体立即挥发进入空气中。因此，假设样品表面气体挥发速率与气体生成速率相同，即h(C)=fv(C)。

3 计算结果与分析

3.1 药柱计算参数与过程

将式(2)中的相关参数对应替换为式(3)的参数后，用ANSYS有限元热分析模块计算圆柱型药柱中气体的产生和扩散，相应对比关系见表1。

表1 气体扩散有限元计算的热-气体类比关系

边界条件：推进剂初始温度为0 ℃，相当于初始状态推进剂内部完全无气体。样品敞开暴露于空气中，分解气体沿表面扩散于空气中，由于空间相对于推进剂体积无限大，空气中气体含量始终为0。因此，环境温度为0 ℃。

3.2 药柱气体浓度分布计算结果

推进剂体积开裂试验样品采用截面为正方形的长方体试样，为了更好地贴近实际样品状态，数值计算采用边长为a、边长比为Lb(边长比为样品长边与短边之比，Lb=L/a)的长方体模型，取其1/8进行计算，块应变计算单元。图2为边长a=8 mm、边长比Lb=3的推进剂1/8药柱14 d后的气体浓度分布。可见药柱内气体存在浓度梯度，靠近中心气体浓度越高；浓度分布与边长比有关，长轴(ob段)浓度中心段浓度较高且基本不变。可见药柱内气体浓度与气体的迁移和挥发有关，靠近药柱表面的气体浓度较低、内部浓度较高。因此开裂常发生在药柱内部，计算结果与试验情况吻合(见图3)。

图4分别为Lb=1、边长不同和a=16 mm、边长比不同的药柱中心气体浓度与时间的关系。产气初期，气体浓度随时间呈线性增加，当产气生速率和扩散速率达到平衡时，气体浓度不再变化；边长比一定时，随着边长增加，气体累积速率越快，达到平衡的时间也越短；边长一定时，边长比较大的样品气体浓度高于Lb=1的药柱，但继续增大边长比则浓度基本不变。

通过表2可证明，边长一定时，Lb=1的样品体积开裂时间为12 d，Lb=2的体积开裂时间为8 d，继续增大边长比体积开裂时间不变；而边长比一定时，越大的样品体积开裂时间越短。

根据图4求出不同半径药柱产气平衡浓度，见图5。从图5可见，药柱中气体浓度与药柱半径呈指数增长。

表2 不同边长和边长比推进剂样品体积开裂试验结果

立方体中心的内应力等于生成气体的压力，计算式为

p=fv(C)·t/S

(6)

式中p为内应力，Pa；t为贮存时间，d；S为享利定律溶解度参数，kmol/(Pa·m3)。

当推进剂药柱内应力达到或超过其最大抗拉强度时，可认为药柱此时将发生开裂。当体系溶解度小，压力不很高时，溶解度参数S只是温度的函数。由式(6)可知，当温度一定时，不同尺寸推进剂药柱的最大抗拉强度和溶解度参数可认为相同，则体积开裂试验与药柱内浓度存在如下关系：

(7)

体积开裂时间t与推进剂气体浓度fv(C)为反比关系，气体浓度fv(C)与药柱尺寸呈指数增长关系。因此可得出体积开裂时间与药柱尺为呈指数衰减关系。

4 计算结果应用

由于计算参数取值问题，计算结果不能直接应用于试验数据处理，但可为发动机和较大尺寸药柱结构完整性分析奠定基础。药柱产气过程属于零级扩散反应，药柱尺寸与产气量为指数增长关系，与体积开裂时间为指数衰减关系。因此，对于大型药柱由于安全性问题不能直接采用高温加速老化试验，可采用不同小尺寸推进剂样品进行体积开裂试验，采用指数方程拟合尺寸与体积开裂时间关系，得到大型药柱的体积开裂时间。

算例：边长比Lb=1，边长分别为10、16、25 mm高能推进剂药块90 ℃体积开裂时间分别为11、9、7 d，通过指数拟合，得到拟合方程为

t=3.863 77+12.345 52×exp(-a/9.122 28)

(7)

式中t为体积开裂时间，d；a为样品截面边长，mm。

计算得到a=50 mm、边长比Lb=1的高能推进剂药块 90 ℃体积开裂时间为3.92 d，通过实验所得90 ℃体积开裂时间为4 d，与计算结果误差2%。

5 结论

(1)GAP高能推进剂药块产生气体的三维反应扩散方程在形式上与热传导微分方程类似，因此可利用热分析模块模拟计算推进剂内气体反应扩散过程，获得气体累积浓度与样品尺寸关系。

(2)试验结果表明，GAP高能推进剂产气过程为零级反应扩散方程，获得模拟计算的参数值。

(3)计算结果表明，体积开裂受样品边长影响明显，边长与体积开裂时间为指数衰减关系，可采用小尺寸样品体积开裂试验建立体积开裂时间与药柱尺寸关系，为大型发动机结构完整性提供指导。