单向和双向拉伸聚乙烯薄膜的晶体取向表征

任敏巧，唐毓婧，施红伟，高达利，张韬毅

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚合物材料在加工成型中形成的取向状态对材料性能有重要的影响［1-2］。迄今为止，对于聚合物产品取向程度的表征，主要有Hermans，Stein，Wilchinsky等提出的单轴取向方法，以及White和Spruiell提出的双轴取向方法［3］。

双向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜是一种新开发的聚乙烯（PE）薄膜，它采用平膜法双轴取向分步拉伸加工工艺制备而成。双轴取向分步拉伸工艺主要用于双向拉伸聚丙烯、双向拉伸聚酰胺和双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等的生产，而现有PE树脂由于本身的微观结构使其难以进行双向拉伸成膜。近年来，佛塑科技集团股份有限公司等采用进口茂金属催化剂制备的PE成功生产出了BOPE薄膜［4-5］。中国石油化工股份有限公司通过分子结构设计成功开发出国内首创的工业化BOPE薄膜专用树脂［6-7］。与PE吹膜相比，BOPE薄膜的强度、挺度、透明度及抗穿刺性能得到显著提升，在冰块、速冻食品、海产品、粉体、液体等的包装领域取得重大进展，使包装材料在低温下高透不脆，让生鲜包装在低温下的产品展示成为可能。该技术引领了中国石化PE树脂行业发展，提高了PE产品附加值并拓宽了应用领域。BOPE薄膜是PE在半熔融状态下先后沿着纵向（MD）和横向（TD）拉伸形成的薄膜［8］。伴随着BOPE薄膜的开发，表征薄膜的取向结构变得尤为重要。

本工作对PE流延片分别进行单向拉伸和双向拉伸。利用WAXD和SAXS方法对单向拉伸PE薄膜和BOPE薄膜进行表征，采用X射线衍射反射极图分析了不同薄膜的晶体取向，计算了不同晶面的Hermans取向因子，同时用透射方法得到了薄膜晶体和片晶的取向因子，为研究薄膜的取向与性能之间的关系提供理论支持。

1 实验部分

1.1 原料

BOPE树脂原料：中国石化北京化工研究院。

1.2 拉膜条件

PE流延片首先在瑞典Labtech公司LCR400型流延机上挤出成型，挤出温度为230 ℃，流延片的厚度在0.7～0.8 mm之间。薄膜拉伸成型采用德国布鲁克纳公司Karo Ⅳ型薄膜双向拉伸实验机。将流延片裁成92 mm×92 mm的方块，首先在一定温度下预热，固定TD方向宽度，进行MD方向拉伸，拉伸倍率为4，然后室温下冷却，该单向拉伸PE薄膜可定义为PE（4×1）。若PE（4×1）薄膜在冷却至室温之前再固定MD方向的宽度，并在相同温度下将PE薄膜沿TD方向继续拉伸，拉伸倍率为5，将薄膜在室温冷却，最终的BOPE薄膜可定义为PE（4×5），拉伸速率均为150%/s。整个拉伸过程的示意见图1。

图1 BOPE的拉膜示意图Fig.1 Schematic showing the stretching process of biaxially oriented polyethylene film(BOPE).

1.3 表征方法

WAXD表征采用德国布鲁克公司D8 Discover型广角X射线衍射仪，管电压45 kV，管电流0.95 mA，准直管尺寸0.5 mm，CuKα射线（波长0.154 2 nm），二维面探测器的分辨率是1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm，仪器均能实现透射和反射模式，采用反射模式时试样到探测器距离为199 mm，采用透射模式时试样到探测器距离为98 mm。

SAXS表征采用德国布鲁克公司Nanostar型小角X射线散射仪，管电压40 kV，管电流0.65 mA，准直管尺寸1 mm，CuKα射线（波长0.154 2 nm），二维面探测器的分辨率是1 024×1 024；像素尺寸100 μm×100 μm，试样到探测器的距离为1 053 mm。

2 结果与讨论

2.1 取向聚合物的晶区取向模型

对于单轴取向聚合物，一般采用Hermans提出的取向因子描述晶区分子链轴方向相对参考方向的取向情况。取向因子（f）的计算公式见式（1）：

f= (3＜cos2φ＞-1)/2 （1）式中，＜cos2φ＞为取向参数；φ为分子链方向与拉伸方向的夹角，°。

由式（1）可知，当1）无规（任意）取向时，f= 0，＜cos2φ＞=1/3，φ=54°44′；2）理 想 取向，即拉伸方向与分子链轴方向完全平行时，f= 1，＜cos2φ＞=1，φ=0°；3）拉伸方向与分子链轴方向垂直时，f= -1/2，＜cos2φ＞=0，φ=90°。根据式（1），若想求得f，必须知道取向参数＜cos2φ＞。

对于一维探测器，单轴取向实验多采用纤维样品架。当用衍射仪纤维样品架测定取向参数时，取向参数的计算公式见式（2）：

式中，Ihkl（φ）是（hkl）晶面随φ变化的衍射强度；φ是纤维试样在测角仪上旋转的角度，°。当试样晶体的（hkl）晶面衍射角2θ位置确定后，保持此晶面所对应的2θ，然后将试样沿φ在0°～180°范围内进行旋转，记录不同φ下的X射线衍射强度。

若使用二维探测器，某晶面的取向参数可以通过使用Polanyi方程（见式（3）），根据某晶面的强度分布函数获得。

式中，θ为该衍射的Bragg角，°；β是照相底片上以赤道线为起点沿Debye环的方位角，°。

式（3）将沿着Debye环的方位角和拉伸方向与晶面法线方向的夹角关联起来。因此取向参数可由式（4）得到：

式中，I（β）hkl是（hkl）晶面在Debye环上的衍射强度分布。

Hermans取向模型仅给出了纤维轴与分子链轴间的取向关系。Stein进一步发展了Hermans的理论，给出正交晶系晶体三个晶轴与纤维轴间的取向关系。设a，b，c是聚合物微晶的三个晶轴，与拉伸方向的夹角分别为φa，φb，φc。则晶轴与拉伸方向的取向关系见式（5）～（7）。

2.2 反射方法测定PE薄膜不同晶面的极图及取向表征

X射线衍射极图方法可以比较清楚地表现试样的取向分布。所测定的（hkl）晶面的极图，就是（hkl）晶面法向的空间分布，亦即（hkl）晶面的极密度在试样表面所在平面的极射赤道面投影值。实验方法见图2。

图2 采用WAXD测定时试样在不同方向的旋转示意图Fig.2 Schematic showing the rotation of the sample in different directions when it was measured by WAXD.

从图2可看出，选取某（hkl）晶面，固定此晶面对应的衍射角2θ不变，使试样绕其平面法向及与此法向垂直的方向进行旋转，即在不同的经纬角φ，ψ下测定各点的衍射强度I（φ，ψ）。

PE晶型中最常见的为正交晶型（a=0.741 7 nm，b=0.494 5 nm，c=0.254 7 nm，α=β=γ= 90°）［9］。WAXD给出的PE晶体衍射峰出现在2θ= 21.5°，23.7°，36.0°处，分别对应PE晶体的（110），（200），（020）晶面。对于二维WAXD，对应一组数据的衍射矢量可以通过一个数据采集方法计划来实现［10］。图3给出用布鲁克公司GADDS软件模拟的PE的（020）晶面极图，图中小弧表明对应数据的衍射矢量痕迹。对于PE的（110），（200）和（020）晶面，选择ψ= 25°和60°时，即可覆盖传统方法中ψ区域的大部分数据。剩余边缘部分需要用透射模式填充。将试样绕φ轴每5°旋转一次，共转360°，即可完成对PE织构的研究。

图3 PE的（020）晶面的极图数据采集设计Fig.3 Pole figure scheme of multi-scans for lattice plane(020)of polyethylene(PE).

图4为BOPE薄膜PE（4×5）在ψ分别为25°和60°下WAXD谱图随φ的变化。从图4可看出，（110）和（200）晶面的衍射强度随ψ和φ而变化。由于ψ为60°时样品台倾斜较高，会挡住部分X射线，使得衍射图的下半部分信息缺损，这是仪器硬件造成的。尽管如此，将φ转360°，最终的取向信息还是完整的。

采用GADDS软件中的极图分析功能，经过扣除背底和考虑吸收校正后，可得到PE（4×1）和PE（4×5）薄膜不同晶面的极图，结果见图5。从图5可看出，PE（4×1）的（110）和（200）晶面法线集中在垂直薄膜表面方向（ND）和TD的平面上，（020）晶面法线基本以沿TD方向取向为主。表征结果显示，（110），（200）和（020）晶面都躺在薄膜表面上，并沿TD方向取向，因此代表分子链的c轴方向是沿MD择优排列的。对于PE（4×5），（110）和（200）晶面法线沿ND和MD方向显示两个最大值，说明这些晶面法线并不是均匀地分布在ND和MD的平面上，而是有一部分（110）和（200）晶面法线集中在ND方向，还有一部分（110）和（200）晶面法线集中在MD方向。而（020）晶面法线集中在离ND大约30°处，并沿MD取向。PE（4×5）试样的强度在极图上出现几个集中分布的位置，这表明经过较大的TD方向变形后，有一部分分子链沿TD方向取向，还有一部分分子链则呈更加复杂无序的排列。Tang等［8］用布鲁克公司MULTEX软件计算了PE在MD拉伸和TD拉伸过程中分子链排列的演变过程，发现在MD拉伸过程中PE分子链沿着MD取向，而在随后的TD拉伸过程中，随拉伸倍率的不断增加，PE分子链由沿着MD取向逐渐转化为沿TD取向，但仍有一些分子链在MD/TD面内无规分布。本工作的实验结果也与此接近。由于本工作只用反射法得到了PE薄膜的极图的大部分，极图的外圈部分需要采用透射方法进一步来完善。

图4 PE（4×5）薄膜在不同ψ下WAXD谱图随φ的变化Fig.4 WAXD images of PE（4×5） film with different rotation angles φ at different ψ.

图5 不同PE薄膜的晶面的极图Fig.5 The pole figures of lattice planes of different PE films.

根据不同晶面的极图计算的PE（4×1）和PE（4×5）薄膜的Hermans取向因子见表1。因为晶面c轴为分子链方向，根据式（8）计算出的c轴取向因子也列入表1中。从表1可以看出，PE（4×1）薄膜的c轴沿MD方向的取向程度较高，而PE（4×5）薄膜的c轴沿着MD方向取向度低，沿TD方向取向度较高。值得注意的是，定量计算取向因子的时候某晶面的衍射强度需要扣除背底部分，如果扣除不当是会直接影响最终得到的数值［11］。另外，单轴取向如果分子链沿MD方向择优取向，则f c接近于1，如果沿选择TD方向为参考方向，则f c应接近-0.5；但表1中TD为参考方向计算出来几乎是0。这可归结为本次定量计算是基于反射法得到的PE薄膜的极图，由于极图数据采集的不完整，因此出现了看似矛盾的结果。极图的外圈部分需要进一步采用透射方法来完善。

表1 反射极图法测定PE薄膜的Hermans取向因子Table 1 Hermans orientation factors for PE films based on pole figures obtained by the reflection mode

2.3 透射方法测定PE薄膜的晶体取向

采用透射模式，当X射线沿PE薄膜的ND方向入射时，可看到PE薄膜的MD和TD面上的取向，这与薄膜表面是平行的。因此可采用透射方法研究，以补充反射方法得到的极图不完整的问题。PE（4×1）和PE（4×5）薄膜的二维WAXD图，以及薄膜（110）和（200）晶面的衍射强度随方位角的变化见图6～7。PE晶体在外力场下取向的结晶形态主要可以分为两类［12］。第一类是Keller/MachinⅠ型（或称a轴取向），二维WAXD谱图的特征是（200）晶面沿着MD取向，（110）晶面分离轴取向，片晶是扭转的。第二类是Keller/Machin Ⅱ型（或称c轴取向），二维WAXD谱图的特征是（110）和（200）晶面均沿垂直MD方向排列，c轴沿MD方向排列，片晶不发生扭转。Keller/Machin Ⅰ型在弱流动场下出现，Keller/Machin Ⅱ型在强流动场下出现。由图6～7可以看出，（110）和（200）晶面沿相同的方向取向，因此可以判断这两种PE薄膜的晶体形态均属于Keller/Machin Ⅱ型，说明拉伸膜工艺是在强应力场下形成的，片晶不发生扭转。PE（4×1）薄膜的分子链沿MD方向取向。PE（4×5）薄膜的分子链在MD/TD平面内沿TD方向弱取向为主，这是由于TD方向是拉伸最后一步，且拉伸倍率较MD方向更大造成的，另外还有一部分分子链沿MD/TD平面无规分布，这也与前面极图分析的结果一致。

图6 PE薄膜的二维WAXD谱图Fig.6 2D WAXD images of PE films.

由于PE是正交晶系，因此可通过测定（200）和（020）两个晶面或（110）和（200）两个晶面的衍射强度分布曲线，计算（001）晶面的取向。因为c轴选分子链方向，所以（001）晶面的取向代表了分子链方向的取向。由于PE的（020）晶面的衍射峰比较弱，很难准确测定b轴取向。可通过式（9）计算代表c轴方向的取向参数［13］。

＜cos2φ＞=1-1.435＜cos2φ110＞ -0.565 （9）

根据（110）和（200）晶面的取向信息就可得到c轴的取向度，计算结果见表2。从表2可看出，由于计算时参考方向为MD，PE（4×1）薄膜的分子链沿MD择优排列，PE（4×5）薄膜的分子链在垂直于MD方向即沿着TD方向有一定的择优取向。

图7 PE薄膜的不同晶面的衍射强度随着方位角的变化Fig.7 The WAXD intensities of different lattice planes of PE films against azimuthal angle.

PE（4×1）和PE（4×5）薄膜的二维SAXS谱图、薄膜的散射强度随着方位角的变化分别见图8～9。从图8可看出，PE（4×1）薄膜的片晶是沿着MD方向取向的，而PE（4×5）薄膜的片晶则沿着TD方向呈较弱取向。这与前面WAXD的结果是一致的。说明在TD拉伸过程中，代表分子链方向的片晶由沿着MD方向取向转化为沿着TD方向取向。从表2可知，片晶长周期的取向度（flam）与晶体中c轴取向相比明显降低，这是因为，随拉伸倍率的增加，片晶被碎化，变成许多小片晶，致使片晶长周期的取向度变低。

图8 PE薄膜的二维SAXS谱图Fig.8 2D SAXS images of PE films.

图9 PE薄膜的SAXS散射强度随方位角的变化Fig.9 The SAXS scattering intensities of PE films against azimuthal angle.

3 结论

1）采用X射线衍射反射极图方法研究单向拉伸PE和BOPE薄膜的晶体取向，分别得到了不同晶面的Hermans取向因子。PE（4×1）薄膜晶体的c轴（代表分子链方向）沿MD方向的取向程度较高，而PE（4×5）薄膜晶体的c轴沿着MD方向取向度低，沿TD方向取向度较高。

2）用透射方法研究PE薄膜的晶体取向和片晶取向。发现单向拉伸PE薄膜晶体的c轴沿MD方向择优取向，BOPE薄膜晶体的c轴呈现TD方向的弱取向。两种PE薄膜的晶体形态均属于Keller/Machin Ⅱ型，片晶没有发生扭转。