新型功能复合型抗氧剂的合成及性能研究

李俊杰，董 云，赵华平，孙 健，马红霞

(1.中国葛洲坝集团易普力股份有限公司，重庆 401121；2.华中科技大学化学与化工学院，武汉430074)

0 前言

1 实验部分

1.1 主要原料

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸甲酯，工业级，江苏俊视光学有限公司；

4-羟基苯乙酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

六氯环三磷腈，工业级，武汉拉那白医药化工有限公司；

PP，PPH-T03，通用级，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；

抗氧剂，1010，工业级，江苏俊视光学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪(FTIR)，EQUINOX 55，布鲁克(北京)科技有限公司；

核磁共振谱仪(NMR)，AVANCE III 400 MHz，布鲁克(北京)科技有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Diamond DSC，珀金埃尔默仪器有限公司；

热失重分析仪(TG)，Pyrist TGA，珀金埃尔默仪器有限公司；

电子万能试验机，CMT4104，深圳新三思材料检测有限公司；

哈克转矩流变仪，PlayLab OS，德国哈克公司；

加速老化箱，401 B，上海实验仪器厂；

数字熔点仪，WRS-1 B，上海申光仪器仪表有限公司。

1.3 样品制备

β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酰氯的合成：第一步， β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酸合成物1，向配有恒压滴液漏斗、球形冷凝管的500 mL三口烧瓶中加入60 g(0.2 mol)β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酸甲酯和150 mL的无水乙醇，升温至50 ℃后缓慢滴加45 g的20 %(质量分数，下同)的氢氧化钠水溶液；滴加完毕升温至60 ℃继续反应4 h；反应结束，体系冷却至室温后，缓慢加至600 mL蒸馏水中，盐酸调节溶液pH值至3，析出白色沉淀物；加压过滤，蒸馏水洗涤至滤液成中性，粗产品真空干燥过夜，甲苯重结晶2次，得到白色针状晶48 g(产率:80 %,熔点:167.5～168.5 ℃)；第二步， β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酰氯合成物2[13]，准确称取12 g β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酸、80 mL的氯仿溶剂加入干燥的三口烧瓶中搅拌溶解，至于50 ℃恒温磁力搅拌反应器内，打开冷凝水并接上尾气吸收装置；通过恒压滴液漏斗向三口瓶内缓慢加入15 mL的二氯亚砜，待滴加结束后继续反应12 h，结束反应，将反应液在50 ℃的条件下减压蒸馏除掉溶剂和未反应的二氯亚砜，充分干燥后得到白色晶体产物12.7 g (产率：99.5 %，熔点:72 .8～73.2 ℃)；

六(4 - 氨基苯氧基)环三膦腈的合成：第一步，六(4 - 乙酰基苯氧基)环三膦腈合成物3[14]，向500 mL的三口烧瓶中依次加入35 g活化的碳酸钾，32 g 4 - 羟基苯乙酰胺，200 mL乙腈，至于恒温磁力搅拌反应器内，缓慢升温至80 ℃，打开冷凝水，在氮气保护下，搅拌反应2 h；将10 g六氯环三磷腈(精制[15])和50 mL乙腈配成溶液，然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系，待滴加结束后，回流反应24 h；停止反应，冷却至室温，过滤得到白色固体粗产物，将所得固体倒入盛有600 mL蒸馏水(80 ℃)的烧杯中，搅拌洗涤数次，真空干燥；得到白色粉末29 g (产率:97.6 %，熔点:245.7～246.5 ℃)；第二步，六(4 - 氨基苯氧基)环三膦腈合成物4[15]，将200 mL甲醇和12 g六(4 - 乙酰基苯氧基)环三膦腈的混合溶液加入500 mL的三口瓶中，至于恒温磁力搅拌油浴锅内，升温至60 ℃，在搅拌下缓慢滴加120 g 50 %的氢氧化钾溶液，体系逐渐变澄清，待滴加完以后，缓慢升温至90 ℃，继续反应24 h；停止反应，冷却至室温，析出淡黄色固体，过滤，分别用50 mL乙醇洗涤3次，100 mL蒸馏水洗涤3次，50 mL正己烷洗涤3次，真空干燥，得到淡黄色固体粉末5.6 g (产率:62 %，熔点:156.6～157.2 ℃)；

新型抗氧剂HACP的合成：准确称取1.74 g合成物4[16]，0.2 g 4 - 二氨基吡啶(DMAP)，2 g三乙胺(TEA)加入盛有50 mL四氢呋喃(THF)的烧杯中，搅拌溶解配成溶液待用；向250 mL的三口烧瓶中加入4.9 g 合成物2和100 mL THF，搅拌溶解，室温下，将上述所配好的溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入到烧瓶中，室温反应12 h后再开冷凝水，氮气保护下升温至75 ℃继续反应12 h；反应结束后，冷却至室温，过滤掉白色的不溶物，减压蒸除THF和TEA，得到亮黄色固体；对粗产物，先用100 mL石油醚洗涤3次，干燥除掉溶剂后；再将产物用乙醇溶解，在蒸馏水中沉淀，过滤并真空干燥除溶剂，得到白色固体产物4.15 g (产率:80 %，熔点:135.5～136.5 ℃)， HACP的合成路线如图1所示；

图1 HACP的合成路线Fig.1 Synthesis route of HACP

复合材料的制备：抗氧剂按照抗氧剂中酚羟基等摩尔量添加，添加量为1.36 mmol酚羟基/100 g PP树脂[17]，准确称取0.40 g抗氧剂1010、0.53 g的新型抗氧剂HACP分别与100 g PP树脂混合均匀后加入转矩流变仪的密练腔内，在温度为180 ℃、转速为50 r/min的条件下，密炼10 min后取出样品，分别标记为样品2、样品3，纯PP树脂样品标记为样品1作为对照试验，TG测试备用；再将试样剪碎放在磨具内，在温度为190 ℃、10 MPa的条件下经过平板硫化机压制5 min，制出规格为(1.0±0.1) mm 的薄片，裁剪成1 mm×4 cm的长方形样条置入老化箱，在氧气氛围、温度为160 ℃下进行热老化，供力学性能测试用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：KBr压片法，测定范围400～4 000 cm-1；

NMR(1H-NMR、31P-NMR)分析：测试以四甲基硅烷为内标，氘代氯仿为溶剂；

TG分析：氮气(或空气)流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min；样品PP、PP/抗氧剂1010、PP/HACP的温度测试范围为25～650 ℃，样品HACP的测试温度在25～800 ℃；

力学性能按照GB/T 1040—1992进行测试，试样规格为哑铃型40 mm×10 mm×2 mm(0.10 mm)，不同条件制备的样条平行测试3次，拉伸速率为2 mm/min，测试温度23 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

1—β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酸甲酯2—合成物1 3—合成物2图2 β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羟基 - 苯基)丙酸甲酯、合成物1、合成物2的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of methyl 3,5-dihydroxybenzoate、Compound 1、Compound 2

1—合成物3 2—HACP图3 HACP的FTIR谱图Fig.3 FEIR spectra of Compound 3 and HACP

2.2 NMR分析

图4(a)为产物HACP的31P-NMR，在化学位移δ=9.24 (s,3p)处出现膦腈环结构磷的特征峰，峰型结构为单峰，表明六氯环三膦腈的氯已取代完全，HACP结构中含有6个支链单元；图4(b)为产物HACP的1H-NMR，在δ=9.93和δ=6.68处分别出现指代酰胺基的—NH和酚羟基的—OH中的氢化学位移； 在δ=7.50～6.81、δ=1.32 (18 H,—CH3)出现受阻酚基团上苯环上—CH和叔丁基—CH3的特征峰，证实了HACP中受阻酚基团的存在。综上所述，从产物HACP结构的分析所得，HACP的结构与目标结构一致。

(a)31P-NMR (b)1 H-NMR图4 新型抗氧剂HACP的 NMR谱图Fig.4 NMR spectra of novel macromolecular antioxidant HACP

2.3 TG分析

2.4 耐老化性能分析

在实际应用过程中，高分子材料都会出现老化的现象，老化后力学性能会出现明显的下降。图7为PP树脂的力学性能与老化时间关系，反映出PP树脂的拉伸强度随着老化时间的变化情况，相应数据整理见表1。添加抗氧剂之后，PP/抗氧剂1010和PP/HACP的拉伸强度分别由28.3 MPa提高到38.7、38.8 MPa；与纯PP 树脂相比，抗氧剂1010、HACP的添加在一定程度上可以提高PP树脂的拉伸强度。如图7所示，在加速老化试验进行6 h时，纯PP树脂的拉伸强度由28.3 MPa衰减到18.0 MPa，拉伸强度下降得最明显；当老化试验时间延长至7 d，其已经丧失了力学性能；在加速老化试验14 d后，PP/抗氧剂1010和PP/HACP的拉伸强度分别由38.7、38.8 MPa下降到29.0、34.1 MPa，分别降低了25.1 %、11.6 %，可见HACP的抗氧性优于抗氧剂1010，这是新型抗氧剂分子结构中受阻酚羟基、酰胺基等功能基团协同作用的效果。结果表明，新型抗氧剂不仅可以改善PP树脂的力学性能，还能够提高PP树脂的耐老化性能。

图5 新型抗氧剂HACP的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of novel macromolecular antioxidant HACP

表1 加速老化条件下PP的拉伸强度Tab.1 Tensil strength of pure PP,PP/1010 and PP/HACP after artifical aging test

1—纯PP 2—PP/1010 3—PP/HACP(a)空气氛围 (b)N2氛围图6 纯PP、PP/抗氧剂1010、PP/HACP的TG曲线Fig.6 TG and DTG curves of pure PP, PP/1010 and PP/HACP

■—PP ●—PP/抗氧剂1010 ▲—PP/HACP老化时间：(a)6 h (b)14 d图7 纯PP、PP/1010、PP/HACP的力学性能Fig.7 Mechanical properties of pure PP,PP/1010 and PP/HACP

3 结论

(1)采用4 - 羟基苯乙酰胺和六氯环三磷腈为原料合成六(4 - 氨基苯氧基)环三膦腈，再通过3,5 - 丙酰氯与六(4 - 氨基苯氧基)环三膦腈的酰胺化缩合反应，合成了一种具有P—N结构和6 个受阻酚单元的新型功能复合型枝化大分子抗氧剂HACP；

(3)新型功能复合型枝化大分子抗氧剂HACP能够抑制聚烯烃树脂的氧化降解，并能够改善其力学性能；与抗氧剂1010相比，其氧化诱导期相对较短，但其抑制聚烯烃力学性能的衰减作用优于抗氧剂1010；重新设计分子结构，改善与材料的相容性，提高新型抗氧剂的氧化诱导期是今后研究的目标。