气相色谱法定量分析氧气中气体杂质方法研究

单 静 阴 杰 王伟清 童 伟 吴 鹏

(中国酒泉卫星发射中心，甘肃 732750)

1 引 言

氧气是一种重要的资源，在医疗、保健、污水处理、金属冶炼及航空航天等诸多领域都有十分广泛的应用。随着高科技的迅猛发展，人类已经成功踏进太空领域。距离远、时间长、乘员多的载人飞行、太空探测及星球定居是未来航空航天事业发展的必然趋势。上述宏伟计划的实现依赖于大量关键技术的解决，其一就是必须建立合适的生命保障系统。而该系统中最重要的就是要供给航天员呼吸所必需的氧气[1]，因而对氧气中的杂质成分进行定量分析成为必需。

气体分析是依据气体的理化性质，利用各种仪器或化学分析方法进行鉴定分析的过程[2～6]。常量气体(含量≥10%(V/V))的分析一般采用燃烧法或吸收法；微量气体(含量<10%(V/V))的分析通常采用量热法或化学法。这些方法的分析时间通常比较长，并且操作流程及限制条件也比较多，较易引起误差。本文采用气相色谱法对O2中的CO，CO2，CH4，C2H2进行测定，并用外标法定量，达到了快速、准确、操作简单的效果，从而为航天发射用氧气技改提供了准确及时的相关数据指导。

2 分析方法现状

新的氧气及空混气标准中，技术指标将CO、CO2定性检测改为仪器定量检测。以往发射场用氧气、空混气化验一直采用GB8986、医用及航空呼吸用氧气检验方法，该标准规定采用化学比色方法对CO、CO2及C2H2进行定性检测。实验室现有测定高纯氮中总碳含量的7890F气相色谱仪，采用柱前催化加氢的方法，使样品气通过柱前镍触媒，催化加氢为甲烷，然后通过FID检测器进行检测[1]：

测定流程图如图1所示，该色谱在结构和流程上不满足新标准要求，因而不具备CO、CO2定量检测的能力。

本文希望寻找一种快速简便的分析方法，能准确定量氧气中杂质组份，并实时监测其含量的变化，拟考虑采用具备催化加氢功能的安捷伦7890B气相色谱仪进行实验研究，进样方式为气体直接进样。

1-氮气钢瓶；2-氢气钢瓶；3-空气钢瓶；4-氧压表；5-氢压表； 6-稳压阀；7-流量计；8-干燥净化管；9-甲烷转化器10-TDX色谱柱； 11-火焰离子化检测器图1 7890F流程图Fig.1 Flow chart of 7890F

3 实验部分

3.1 仪器和设备

主要仪器：7890B气相色谱仪，配有FID检测器及相应的十通阀、六通阀、四通阀；柱1(HAYESEPQ不锈钢色谱柱，0.91m×2mm(内径))；柱2(HAYESEPQ不锈钢色谱柱，1.82m×2mm(内径))；柱3(5A分子筛不锈钢色谱柱，2.44m×2mm(内径))，安捷伦科技有限公司。

载气：体积分数大于99.999%的高纯氮气，90#阵地。

标准气体：O2中CO、CO2、CH4、C2H2组份及含量见表1，北京氦普北分气体工业有限公司。

表1 标准气体浓度

3.2 实验方法

为保证准确分析O2中的CO、CO2、CH4、C2H2气体杂质，需要设计气路，使被测杂质组份完全进入检测器的同时避免氧气进入检测器，分析气路切换流程图如图2所示。通过阀1、阀2切换，阀3控制进入检测器的物质，利用标准气体，确定各阀的切换时间，使杂质出峰完全。

图2 7890F气路流程图Fig. 2 Gas circuit flow Chart of 7890F

色谱仪中各个阀的运行时间表如表2所示。

表2 阀运行时间参数

初始状态，阀1打开，阀2、阀3关闭。0.02min，阀3打开，样品气从定量环依次进入柱1、柱2、柱3(串联)。1.8min，N2、O2、CO、CH4到达柱3，CO2、C2H2到达柱2，其余大分子量碳氢化合物仍在柱1。此时阀2打开，柱3被隔断，形成闭环，CO2、C2H2首先经过镍触媒被检测器检出。3.5min，阀3关闭，柱1中驻留的大分子量碳氢化合物经Vent#1放空。4.4min，阀1关闭，4.5min，阀2关闭，柱3中驻留的N2、O2流经Vent#2放空。5.8min，阀1打开，柱3中驻留的CH4、CO依次经过镍触媒被检测器检出。

3.3 样品中气体杂质的分析

对氧气中气体杂质进行分析时，CO、CO2、C2H2、CH4杂质含量的计算采用外标法，按式(1)计算

φi=φ0(R/R0)

(1)

式中：φi——样品气中被测组份的体积分数，10-6；R为样品气中被测组份的峰面积；φ0——标准气中相应已知组份的体积分数，10-6；R0——标准气中相应已知组份的峰面积。

4 结果与讨论

4.1 标准气体分析结果

色谱分析条件设置如表3所示。对标准气体分析的结果如图3、图4所示，分析数据如表4、表5所示，由图3、图4可以看出，CO2、C2H2、CH4、CO的保留时间分别为2.4min，3.7min，6.7min，8.1min。

表3 GC条件设置

图3 标准气体的气相色色谱图Fig.3 Gas chromatogram of standard gas

标准气体分析峰面积(pA·s)C2H2135.90235.78335.85435.91535.78635.79平均值35.84

图4 标准气体的气相色谱图Fig. 4 Gas chromatogram of standard gas

标准气体分析峰面积(pA·s)CO2CH4CO128.6633.74170.11228.5233.66169.98328.4333.61170.02428.6333.70170.13528.5633.70169.95628.6333.72169.96平均值28.5733.69170.00

4.2 样品气中气体杂质的分析结果

相同的条件下，对样品气氧气中的CO、CO2、CH4、C2H2杂质重复分析6次，所得谱图如图5所示，分析结果列于表6。

图5 O2中CO、CO2、CH4、C2H2的气相色谱图Fig.5 Gas chromatogram of standard gas

杂质重复分析浓度(10-6)CO2C2H2CH4CO16.300.616.414.4026.260.596.354.4136.290.626.504.3246.200.596.514.3656.300.576.394.3666.250.616.504.41平均值6.270.606.444.38相对标准偏差/%0.623.161.070.83

4.3 分析方法验证

为验证方法的可靠性，进行重复性实验。在相同条件下，对同一瓶氧气气体分析六次。由表6数据可以看出，样品气中CO、CO2、CH4、C2H2的相对标准偏差分别为0.62%，3.16%，1.07%，0.83%，表明分析测试精度较高。

5 结束语

本文选定的气相色谱分析法可使氧气中的CO、CO2、CH4、C2H2得到良好的分离，可直接进样分析，具有用量少、简便、快速的特点。本方法还具有定量准确，精确度高的特点。

经过多次的平压进样，确定了氧气中CO2、C2H2、CH4、CO的保留时间分别为2.4min，3.7min，6.7min，8.1min，重复性实验结果可知，此方法相对标准偏差<3.2%，精度较高，能够满足分析要求。

利用该方法可以实现一次进样，准确分析氧气中多种痕量杂质，快速简便。