全二维气相色谱用于航天煤油组成的研究

任春波 沈兆欣 马晨菲 吴庆元

(1.北京航天计量测试技术研究所，北京 100076;2.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 100195)

1 引 言

航天煤油具有高比冲、高密度、无毒、环保等优点，已成功应用于我国新一代大推力运载火箭，也是未来航天飞行应用的发展方向。航天煤油是一种多馏分混合物，其成分组成直接决定了性质和性能[1]。对航天煤油的组成进行分析，一方面可以分析煤油组成，控制生产过程和产品质量；另一方面，可以探索新的生产工艺，优化航天煤油的馏分组成，进一步提高其用于运载火箭的燃烧性能[2]。

目前，用于煤油组成分析的方法主要有高效液相色谱法[3]、超临界流体色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5,6]、红外光谱法[7]等。这些方法通常基于一维色谱分离技术来对煤油组分进行分析和识别。但是，由于煤油组分复杂、相似组分多，一维色谱容量不足，分离度差，大量的组分难于识别[8,9]。

全二维气相色谱(GC×GC)是近年来新出现的一种多维色谱分离技术。其工作原理是将分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱，通过调制器以串联方式连接，根据不同柱系统的选择，可以达到正交分离的效果，大大提高谱峰解析的分辨率和准确度[10]。与常规的气相色谱相比，全二维气相色谱灵敏度较一维色谱高20～50倍，分辨率高、定性有规律[11]。飞行时间质谱(TOF-MS)可以获得未知组分的详细定性信息，能够解决复杂样品的成分鉴定问题。火焰离子化检测器(FID)对同类分子间的响应因子近似，是石化领域的碳氢化合物定量分析最常用的检测器。将TOF-MS与FID结合，两种检测器优势互补，通过谱图比较，能够解决复杂体系组分定性和定量分析的难题[12]。本研究将全二维气相色谱分析技术用于航天煤油组成的分析，建立了航天煤油烃类详细组成的分析方法，取得了良好的试验结果。

2 实验方法

2.1 实验样品

用某批航天煤油液体样品，直接进样分析。

2.2 实验仪器

实验仪器采用GC×GC-TOFMS，主要由自动进样器、气相色谱仪、飞行时间质谱仪组成。自动进样器为Agilent 7693ALS，采用分流进样模式；气相色谱仪为Agilent 7890A，配有FID检测器和冷喷调制器；质谱仪为LECO公司PEGASUS 4D飞行时间质谱仪；数据处理系统为Chroma TOF 4.0版本软件。

2.3 全二维色谱实验条件

本研究中第一维色谱柱采用非极性的DB-PONA柱，第二维色谱柱采用中等极性的DB-17HT柱。程序起始温度设定为80℃，升温速率1.5℃/min，He作为载气，流速1.5ml/min，全二维气相色谱实验条件具体见表1。

表1 全二维气相色谱实验条件

2.4 检测器实验条件

TOF-MS实验条件：溶剂延迟时间5min；电离能70eV；检测器电压1155kV；传输线温度280℃，离子源温度300℃；扫描范围为50mμ～400mμ；采集速率为每秒100张谱图。

FID实验条件：工作温度250℃，氢气、高纯空气和氮气分别为30ml/min、400ml/min、25ml/min，采集频率200Hz。

2.5 数据处理

实验采用Chroma TOF 4.0版本数据处理软件。根据全二维气相色谱的族分离、正交分离、瓦片效应等分离特性，利用TOF-MS谱图分析、谱库检索进行定性分析，结合FID检测结果对响应因子进行校准，采用峰面积归一化法计算相对百分含量，计算不同烃族和碳数的组成及分布。

3 结果与讨论

3.1 航天煤油的成分分析

图1 航天煤油组分的全二维色谱图Fig.1 GC×GC chromatography of components in rocket kerosene

图1为航天煤油的全二维谱图，图中每个亮点表示信噪比大于200的组分峰。从全二维色谱图上可以看到，谱图被明显分割成不同的区带呈现族分离特性，性质相似的化合物呈带状分布，碳数相同的异构体呈线性排列，呈现典型的瓦片效应。

在一维方向上，出峰顺序主要依照碳数大小排列，碳数小的化合物首先出峰；以饱和烷烃为例，出峰顺序从C9～C19，异构烷烃首先出峰，然后是同碳数的正构烷烃。在二维方向上，正构烷烃和异构烷烃的极性最弱，呈带状分布在最下面，向上依次为单环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、茚满和萘满。根据色谱图可以显示航天煤油组成的特点，以饱和烷烃为主，主要集中在单环环烷烃和二环环烷烃，没有明显的芳烃和烯烃响应。

全二维气相色谱共检测出1406种化合物，根据GC×GC分离特性和保留时间，结合TOF-MS谱图分析、谱库检索，对其中的1243种化合物进行鉴别和定性。未能识别的化合物163种，主要为杂质成分，以相对峰面积含量进行估算，占航天煤油总量的1.54%，不影响对煤油成分的分析。航天煤油中部分化合物的定性结果见表2。

3.2 航天煤油的族组成和碳数分布

航天煤油为多馏分的混合物，组分非常多，要想对每一种组分进行准确定量实际上难于实现。航天煤油的主要化学元素组成是碳和氢，98%(体积)以上是由各种烃类组成，对航天煤油的烃类族组成进行分析，可以非常简便、直观的得到煤油馏分的组成信息。

利用全二维气相色谱，可以得到良好的族分离特性。FID检测器是石化领域中碳氢化合物定量最常用的检测器，采样峰面积归一化方法，结合质谱分析的定性信息，对航天煤油中烃类族组成、碳数的分布及其相对含量进行分析。航天煤油的族组成及碳数分布如表3和图2所示。

表2 航天煤油中部分化合物的部分定性结果

从表3和图2的航天煤油族组成及其分布可以看出，航天煤油的碳数分布从C9～C19，族组成包括：正构烷烃、异构烷烃、单环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、茚满和萘满。航天煤油的碳数分布和族组分虽然范围较宽，但是含量相对集中。

以族组成进行分析，航天煤油的族组成主要集中在异构烷烃、单环环烷烃、二环环烷烃。其中，异构烷烃19.56%，单环环烷烃24.93%，二环环烷烃47.44%，三者合计占航天煤油总量的91.94%，见图3a。以碳数分布进行分析，航天煤油的碳数分布集中在C11-C13，其中C11为26.70%，C12为34.67%，C13为26.59%，三者合计占航天煤油总量的87.97%，见图3b。

表3 航天煤油的族组成

图2 航天煤油族组成和碳数分布Fig.2 Group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

以族组成和碳数分布进行正交分布统计，可以发现航天煤油的主要成分集中在碳数C11-C13的异构烷烃、单环环烷烃、二环环烷烃约，共占航天煤油总量的80.86%，如图4所示。这些组分也成分影响航天煤油理化性能的主要因素。

3.3 航天煤油组成对其理化性能影响分析

航天煤油由于特殊应用领域，更加关注燃烧特性、热值、稳定性、结晶点等理化性能。油品的理化性能取决于其化学组成和结构，因此，通过航天煤油的碳数分布和族组成，可以对其理化性能进行分析和评估。

图3 航天煤油的碳数和族组成分布雷达图Fig.3 Radar map of group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

图4 航天煤油的族组成和碳数分布正交统计Fig.4 Orthogonality statistics of group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

基于碳数分布进行分析：低碳数的烃类气化温度低，容易挥发，不利用稳定储存；燃烧速度快，但是抗爆性差；而且密度较低，单位容积的热值也较低。随着碳数增加，流动性变差，粘度增加，易出现胶质和沉淀，结晶点也随之升高，容易出现蜡质。航天煤油的碳数分布的选择应综合各方面因素。本研究结果发现航天煤油的碳数分布集中在C11～C13，介于汽油(C7～C11)和航空煤油(C11～C16)之间，具有良好的综合性能。

基于族组成进行分析：正构烷烃具有良好的稳定性，利于储存；燃烧速度快，但是抗爆性差；由于密度较低，单位容积的热值也较低；而且结晶点较高，低温下容易出现蜡质。芳烃(烷基苯)和烯烃含有不饱和键，稳定性差，燃烧性能差；储存过程容易生成胶质和沉淀物，燃烧过程容易产生积碳和结焦。茚满和萘满燃烧热值高，但是也存在稳定性差、燃烧性能差的问题。环烷烃和异构烷烃的密度介于正构烷烃和芳香烃之间；具有较高容积热值、较好的燃烧性质、较好的热稳定性，结晶点低等优点，综合性能较好；但是如果环数过多，就会影响其稳定性。综合上述因素，航天煤油应以异构烷烃和环烷烃为主，尽可能降低芳烃、烯烃、正构烷烃的含量。

4 结束语

将全二维气相色谱用于航天煤油组成的研究，能够巨大地提高谱峰解析的分辨率和准确度，实现航天煤油详细组成的定性和定量分析。根据全二维色谱的分析结果可以对航天煤油馏分中烃类化合物的碳数分布、类型分布、族组成进行分析，研究结果为航天煤油的性能评价、质量控制、相关质量标准的制定提供了数据支撑，对于航天煤油的生产工艺改进、新型航天煤油的研制、环境污染监测与安全防护等也具有重要的指导意义。