PVA多孔炭对染料废水吸附性能的研究

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 引言

染料废水产量大、成分复杂、难降解，严重危害自然环境和人类健康[1-3]。吸附法能够高效脱除多种有害污染物，并且能耗低，操作简单，不会产生新的污染物，在染料废水处理方面应用广泛。活性炭孔隙发达可调，化学稳定性好，吸附能力优异[4-9]。

模板法制备的多孔炭材料孔结构均一、结构有序[10-11]。常用的模板为二氧化硅，但后期需去除模板剂，一氧化锰(MnO)热稳定性和化学稳定性良好且易除去因此可作为模板剂制备多孔炭[12]。本研究应用非氧化性锰盐作为模板剂前体，以其热解产生的MnO为模板剂，以PVA为炭前驱体，制备多孔炭材料，并将其作为染料吸附剂，考察其对酸性红88(AR88)的吸附效果，讨论吸附时间、吸附温度和初始浓度对吸附效果的影响。研究其吸附动力学，为活性炭吸附处理染料废水提供了依据。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

PVA粉末：太仓凯尔达塑胶原料有限公司；草酸锰：成都市科龙化工试剂厂；碳酸锰：成都市科龙化工试剂厂；乙酸锰：成都市科龙化工试剂厂；硫酸：体积分数10%，成都市科龙化工试剂厂；酸性红88：成都市科龙化工试剂厂。

管式炉：OFT-1200X，合肥科晶体材料技术有限公司；紫外分光光度计：UV-1100，上海美谱达仪器有限公司。

2.2 PVA多孔炭的制备

本实验采用PVA为碳源，MnC2O4、MnCO3和Mn(CH3COO)2为模板剂前体，其中PVA：MnO质量比为1:3。将 PVA 粉末与模板剂前体液相混合均匀后干燥。在氮气气氛中，将其置于管式炉中炭化1h，冷却至室温后即可得到PVA中孔炭。酸洗去除其中的模板剂然后水洗至中性烘干后备用。

2.3 吸附实验

量取定量的150～350mg/L的AR88溶液于锥形瓶中，PVA多孔炭的投加量为0.2 g/L，在15～55℃下，振荡0.5～30min后，快速过滤。用紫外分光光度计在503nm下测定滤液的吸光度。按照下式计算AR88的吸附量：

式中，q：吸附量，mg/g；C0和Ce分别为吸附平衡前后溶液的浓度，mg/L；v：溶液体积，L；m：活性炭的质量，g。

3 结果与分析

3.1 吸附时间对AR88吸附的影响

吸附时间对AR88吸附的影响见图1(a)，由图1(a)可知，随着时间的增加，各样品吸附量不断增加，吸附速率先升高后逐渐降低，最后趋于饱和。在5 min时吸附趋于饱和。MO的吸附量最高达到了3.08 mmol/g左右，MC次之，最高为2.75 mmol/g，MA吸附量最低，最高为1.20 mmol/g。在吸附过程中，染料分子首先受到边界层效应的影响，然后通过外膜扩散、表面吸附和内部扩散进入活性炭孔隙中。制得的样品富含中孔，这利于孔径较大的染料分子的扩散，导致短时间内吸附量较高。

3.2 吸附动力学分析

根据三种PVA多孔炭，在不同时间下对AR88的吸附量，采用准一级动力学方程(Pseudo-first-order model)和准二级动力学方程(Pseudo-second-order model)对实验结果进行拟合，研究三种PVA多孔炭对AR88的吸附动力学特性。

图1 吸附时间(a)、初始浓度(b)、吸附温度(c)对 AR88吸附影响

污染物吸附剂准一级准二级QeK1R2QeK2R2MO1216.4317.5000.9981224.6020.0420.998AR88MC968.3351126.1210.987968.31221600.987MA440.9682.0950.913471.5920.0060.979

图2 以不同模板剂制备的多孔炭对AR88的吸附动力学

由图2和表1可知，两种模型都适合这三种活性炭对AR88吸附过程的描述，线性相关系数R2均大于 0.9，其中准二级模型拟合性更好，线性相关系数R2均在 0.97以上，准二级动力学比较适合三种活性炭对AR88吸附过程进行描述。

3.3 初始浓度对AR88吸附的影响

初始浓度对AR88吸附的影响见图1(b)，由图1(b)可知随着初始浓度的增加，平衡吸附量不断升高。MO平衡吸附量增加的最多，MO平衡吸附量增加的最多AR88的吸附量从1.86 mmol/g升高到3.42 mmol/g；MC次之；MO最小。MO的比表面积和中孔体积较大，对染料废水的吸附量较大，随着初始浓度的增加，平衡吸附量增加最快，平衡吸附量也最高。

3.4 吸附温度对AR88吸附吸附的影响

吸附温度对AR88吸附的影响见图1(c)，由图1(c)可知随着温度的增加，吸附量不断降低。MC吸附量降低得最快，从2.79 mmol/g降低到2.53 mmol/g，吸附量受温度的影响较大；MO、MA吸附量下降缓慢，吸附实验受温度的影响不大。这说明对AR88的吸附是放热过程，温度升高阻碍反应向正方向进行，导致中孔炭吸附能力下降，并且在高温下，可能出现脱附，导致中孔炭的吸附容量和AR88去除率降低。MC吸附量降低的最快可能是因为其在高温下对AR88的吸附过程可能受温度的影响更大，更不稳定，也可能高温导致的脱附发生的更快。

3.5 吸附等温线分析

通过 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型拟合并分析三种不同吸附剂对AR88 的吸附行为。在吸附AR88的过程中，吸附量随着平衡浓度的增大而增加，当平衡浓度达到某一定值，吸附量增加趋势逐渐缓慢，中孔炭对AR88的吸附趋于饱和。

表2 不同模板剂制备活性炭的AR88吸附等温线参数

图3 以不同模板剂制备的多孔炭对AR88的吸附等温线

由表2的吸附等温模型及吸附等温参数可知，Freundlich 等温吸附模型可以较好地模拟中孔炭对AR88的吸附行为，其R2均大于0.8。说明了AR88主要以多分子分子层形式吸附在活性炭的表面。n代表吸附过程强度，均大于1，说明此吸附过程是容易进行的过程。

4 结论

本实验以PVA为炭前驱体，分别以MO、MC和MA为模板剂前体，以其热解产生的MnO为模板剂，PVA和MnO质量比为1:3，制备三种PVA多孔炭，探究三种中孔炭对典型染料AR88的吸附效果。MnO在碳化期间具有较高的热稳定性和化学惰性，可以作为多孔炭的可行模板。随着时间的增加，吸附量不断增加，吸附速率先升高后逐渐降低，最后趋于饱和。随着温度的增加，吸附量不断降低。对AR88染料的吸附是放热过程。准二级动力学和Freundlich 等温吸附模型适于对这三种中孔炭对染料废水的吸附过程进行描述。