油菜秸秆腐解对自然水体的影响研究

李焕运，李恒奕，宋堋嘉,李乃稳,2

(1. 四川大学水利水电学院，成都 610065; 2.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，成都 610065)

1 前 言

我国是农业大国，每年各类农作物会产生10多亿t的农业废弃物[1]，仅秸秆总产量就达7亿t左右[2]，这将会是一笔可观的资源。然而，在大部分农村地区，农民为图方便直接把秸秆随意堆放在田间地头、沟渠水边, 或弃置于水体，加大了对周围水环境的面源污染负荷[3]。

目前,人们较多地关注秸秆的资源化利用问题,已有大量文献开展了关于植物秸秆碳源释放规律、脱氮效率、碳源优选等方面的研究实验，如李乐乐[4]等在实验室条件下研究了玉米秸秆的碳源释放规律及硝酸盐去除效果；张雯[5]等进行了以10种农业废弃物为材料的碳源溶出及优选实验。但是对农作物秸秆随意弃置对水环境的长期影响过程以及可能形成的面源污染系统分析的报道较少。

秸秆中的有机物质在自然条件下分解后产生腐殖质,这些腐殖质可通过多种途径进入水体而进一步分解释放出各类有机物、氮、磷等物质而最终造成水体富营养化，形成水环境污染。此外，水生植物进入衰亡期后，植物残体分解易造成水体的污染，如部分浅水湖泊中水生植物茭草腐烂分解易形成“茭黄水”[6]。但曹勋等研究发现，水生植物冬季分解过程对富营养化水体的无机氮含量指标有改善作用，可见适当的植物残体介入可在一定程度上缓解水体的无机氮负荷[7]。

由此看来，农田废弃物的自然腐解是一种普遍现象，其对水环境质量的影响存在不同，即可为氮磷循环提供碳源而促进其迁移转化，改善水体环境质量，但同样存在释放碳源或氮磷而造成水体污染的问题。本研究以西南地区常见的农田废弃物—油菜秸秆为研究对象，设计了油菜秸秆腐解对自然水体影响的模拟实验，通过测量pH、DO、COD、氨氮、硝氮、总磷等水质指标来动态监测水质的变化，从而更加全面和系统地了解农业秸秆废弃物在水体中的污染物释放特征和规律，以期为水体环境的保护提供科学参考依据。

2 材料与方法

2.1 材料与实验设计

秸秆风干混匀剪碎为3～5cm的小段，用自来水浸泡12h取出后待用。反应器为有机玻璃水缸，尺寸为35cm×35cm×50cm。缸内装入167g经处理过的秸秆，填充高度为10cm，上覆5cm厚的石英砂(以防秸秆上浮)，再加入15L的自来水至高度30cm处。

设置3个平行实验。实验时间为2017年8月10日至9月30日。为了更好地模拟秸秆在自然状态下的分解，本实验未进行人为的温度调控，实验期间水温为22℃～27℃。用自来水补充因取样和水量蒸发而造成的水量减少，以保持每天水缸水位不变。

2.2 分析指标与方法

2.3 测试分析方法与设备

DO由Multi3510IDS便携式溶氧仪测定；水体pH和ORP由PHS-3C型pH计测定(上海仪电科学仪器股份有限公司)。吸光度由V729紫外分光光度计测定(上海佑科仪器仪表有限公司)。其余各项指标测定均采用国家标准方法。

3 结果与分析

3.1 实验结果

3.1.1 色度、DO和ORP的变化

色度变化如图1所示。实验初期，水体为清澈的黄色，石英砂为白色，水体表面浮现少量气泡，随着实验进行，水体出现变黑、发臭及水质浑浊等现象，石英砂表面附着黑色沉淀，水体表面形成一层油膜。第37d后，各缸水体逐渐变清澈。

图1 浸出过程中色度变化Fig.1 Variation of chrominance in leaching process

浸出过程中DO变化如图2所示。初期DO含量呈快速下降趋势，由峰值浓度2.2mg/L快速降至0。12d～35d,DO含量稳定维持在0，水体处于厌氧状态。但35d后，DO逐渐上升，最终恢复至2～3mg/L。

从图3可以看出，实验初期ORP为正值，范围在40～80mv。随着DO的减少，3组ORP均呈先快后慢的下降趋势，35d时，均下降至最低值，最低值为-233mv，整个水体处于还原状态。之后各组ORP出现不同程度的回升。

图2 浸出过程中DO变化Fig.2 Variation of DO in leaching process

图3 浸出过程中ORP变化Fig.3 Variation of ORP in leaching process

3.1.2 浸出过程中COD的变化

COD表征水体中有机物的含量。如图4所示，初期COD含量突增，3d时，各缸水体中COD达到峰值，分别为33、18、23mg/L。之后COD呈快速下降的趋势，10d时降至最低值，分别为8、6、8mg/L，与最高值相比下降了75.3%、66.3%、64.9%。之后2、3#的COD缓慢上升并趋于稳定，稳定值在10～15mg/L。

图4 浸出过程中COD变化Fig.4 Variation of COD in leaching process

3.1.3 浸出过程中各形态N的变化

图5 浸出过程中变化Fig.5 Variation of in leaching process

图6 浸出过程中变化Fig.6 Variation of in leaching process

图7 浸出过程中变化Fig.7 Variation of in leaching process

3.1.4 浸出过程中TP的变化

浸出过程中TP变化如图8所示。TP含量整体呈波动上升的趋势。实验初期，TP含量迅速上升，从0.1增至0.4 mg/L。之后第4d TP含量又呈下降趋势，升降交替，在实验末期时总磷的含量达到最大0.6mg/L的平均水平。

图8 浸出过程中TP变化Fig.8 Variation of TP in leaching process

3.2 结果分析与讨论

3.2.1 秸秆腐解机理

秸秆材料在水体中释放有机物的过程可分为两个阶段:实验初期，秸秆内的小分子有机物大量溶出并在好氧条件下分解，转化为更小分子的有机酸和氨氮等，浸出液pH值迅速降低。随后，溶解氧几乎被消耗殆尽，纤维素类本底有机物开始在厌氧条件下缓慢释放。

水体中污染物主要是N、P元素。N元素的自然转化途径包括氨化作用、硝化作用和反硝化作用。首先，有机物在好氧或厌氧条件下经氨化细菌作用将有机氮转化为氨氮，使得水体中的氨氮增加的过程即为氨化作用。硝化作用在有氧条件下进行，分为两个阶段：氨氮先转化为亚硝氮，亚硝氮进而转化为硝氮。反应式如(1)、(2)、(3)所示。反硝化作用则指反硝化细菌在厌氧或缺氧的的条件下利用外部碳源将硝氮和亚硝氮还原为氮气的过程[8]。反应式如(4)、(5)所示。P元素在水体和秸秆中主要以有机磷和无机磷存在，在生物作用下只能在这两种状态转化，而无法像N元素一样存在气态转化形式而逸出体系之外，体现为磷在水体中的不断累积。

硝化反应：

(1)

(2)

(3)

反硝化反应：

(4)

(5)

3.2.2 秸秆腐解过程分析与讨论

实验初期因秸杆腐解产生腐殖酸，其溶于水而成淡黄色，这与张雯等[5]的实验结果一致。水体表面油膜可能是油菜秸秆分解产生的油脂所形成。由于秸秆在腐解初期会释放大量有机物，水中异养需氧型微生物大量繁殖导致水体DO含量迅速下降，水体呈有机污染型，而后异养厌氧菌开始工作，将有机物分解成 H2S、CH4等，引起水体发臭以及水环境恶化[9]。水体中铁、锰等重金属被还原，与硫离子结合形成 FeS、MnS 等黑色沉淀使水体变黑[10]。俞欣[11]等在实验中论述：ORP<-200mv时，水体处于严重黑臭状态。本实验中ORP<-200mv 的时间为15～35d，与水体黑臭的时间基本吻合。

本实验中，水体中COD释放规律为初期COD较高，随后有明显下降的趋势，之后保持在基本稳定的浓度范围。实验初期阶段COD较高，说明油菜秸秆表面附着的有机物水溶速率很快。之后纤维素类有机物开始慢慢地被释放，但降解的速度较慢，造成COD逐渐下降。随着时间的推移油菜秸秆释碳与微生物的消耗达到平衡状态，COD则随时间保持相对平稳的变化。

对水体系统而言，ORP 则是反映水体氧化还原状态的综合指标, 是还原剂和氧化剂之间的电位差，反映水体氧化还原能力的量度[10]。实验初期DO处于较低水平，水体处于缺氧状态，并且DO在12d时减小至0，而ORP在10d时即减小到0, 在12d降至-100mv 。ORP与DO变化并不同步，是由于微生物降解产生的氨氮、有机物等还原性物质增加，故表现为体系的ORP为负值。Ingrid Brettar在实验中提到，随着有机物含量的升高，氧化还原电位降低[12]，与本实验结论一致。之后DO与ORP变化基本同步，但在35～45d水体DO恢复时又出现类似的不同步变化情况。这也说明了ORP和DO的密切相关性，此结果和杨洪芳[10]的结论一致，一般情况下氧的溶入是引起厌氧系统ORP升高的最主要最直接的原因。因体系中易降解有机物消耗殆尽，实验后期COD主要由难降解有机物组成，DO的消耗速率小于复氧速率，所以水体DO含量又缓慢恢复，水中物质如H2S、FeS、CuS等不断被氧化而转化成溶解态，水体发黑发臭现象逐渐减弱，水体逐渐变清。

有机物的好氧分解和厌氧分解都可以将有机氮转化为氨氮。氨氮的去除主要依赖于亚硝化细菌的作用，发生在硝化阶段。在实验初期，碳源充足，好氧菌分解有机物与亚硝化细菌竞争溶解氧[13]，有机物分解产生氨氮，同时又有部分氨氮转化为亚硝氮，因而氨氮含量呈现缓慢上升趋势。随着实验的进行,水体成为厌氧状态，发生水解反应，将有机氮转化为氨氮,而氨氮由于缺乏溶解氧不能被转化,因此从第五天开始呈现快速上升趋势，水体中氨氮含量较高且持续不断增长。

4 结论与建议

4.1 结论

4.1.1 油菜秸秆在水体中的自然腐解过程是大量消耗水体溶解氧，水体在好氧、缺氧及厌氧状态转化的过程。后期则因秸秆纤维素难以降解，大气复氧快于耗氧，水体溶氧恢复。

4.1.2 在油菜秸秆腐解过程中，水质指标发生关联性的变化。腐解前期，因易溶性小分子有机物的溶出，COD快速增加，溶氧大量消耗使得水体处于缺氧状态，氨氮转化为硝态氮并快速反硝化脱氮。之后，水体处于完全厌氧状态，氨氮的硝化反应受到抑制，故氨氮的含量持续增加。后期则因秸秆中易降解成分的减少，水体耗氧量减小，DO值恢复，COD、氨氮、硝态氮含量相对稳定。在整个腐解过程中，因秸秆对磷的释放，TP含量处于逐渐增加的趋势。

4.2 建议

4.2.3 应进一步分析在腐解过程中的微生物多样性和丰度的变化，进而揭示秸秆腐解过程的生物过程机理。