放射性化学去污废水中铀浓度分析方法研究

刘洪清，李 娟

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾 644000)

1 前 言

为实现废物的最小化和优化管理，减少放射性固体废物的产生量，在核设施运行过程中会对放射性污染后的设备、容器或部分固体废物实施清洁去污后再利用。但在去污过程会产生少量的放射性废水。因去污对象、去污方式和清洁剂的成份不同，导致废水中放射性水平监测的难易程度不同。目前，针对使用简单的碱水去污剂产生的含放射性废水，各核设施运行单位均自建方法对其进行分析，但对于使用成份复杂(含酸、盐溶液、有机溶剂等)的去污剂产生的放射性废水，经查阅和调研，目前尚未有方法对放射性核素的浓度进行有效监测。本文介绍了一种用于测定成份复杂的放射性化学去污废水中铀含量的方法。本方法检出限为8.42×10-4mg/L，检测范围为1.5×10-3～4.0mg/L，回收率在96%～106%之间；相对标准偏差优于5%。该方法用于核设施退役或固体废物再利用过程中产生的放射性化学去污废水中铀浓度分析，取得了满意的结果。

2 方法原理

该方法是将样品加水稀释后加热至近干以去除低沸点杂质，然后用硝酸溶液提取残渣中的铀，形成硝酸铀酰清溶液，用水定容得到样品溶液，在液体样品中，硝酸铀酰离子在铀荧光增强剂的作用下，能够生成单一的、具有很高荧光效率的络合物，此络合物在紫外光照射下产生荧光，其荧光强度与样品中的铀浓度成正比，故可通过测量荧光强度，可求出被测荧光物质的浓度。

3 实验方法

3.1 液体样品溶液的制备

取1mL废水样品于坩埚内，加入50mL水后放置在电炉上，调节变压器，使坩埚内的溶液保持微沸状态，待溶液近干呈湿盐状后再加入1mL浓硝酸加热至近干(不要烧焦)后取下，趁热加入2.5mL 1∶2稀硝酸溶液，再在电炉上加热至溶液无色后取下，用水沿坩埚壁冲洗一圈，冷却后转移到100mL容量瓶中，并用水冲洗坩埚壁，洗液一起转入容量瓶中，最后用水定容后待测。

3.2 测定

为了提高分析结果的准确度，在测定样品溶液中铀含量时，采用标准加入法进行测量，其具体操作步骤如下。

分取0.5mL制备好的样品溶液于石英皿中，加入4.5mL水，搅匀，将石英皿放入样品室中测量，其结果记为N0；取出石英皿，倒掉样品溶液，用水清洗干净，再分取0.5mL样品溶液于石英皿中，加入4.5mL荧光增强剂，用精密pH试纸检查溶液pH是否在7.2处，否则用氢氧化钠溶液或硝酸溶液调节，然后进行测量，记下荧光强度N1；取出石英皿，用微量进样器准确加入50μL铀标准溶液,搅匀后进行测量，结果记为N2。

3.3 结果计算

因该方法采用标准加入法进行测量，故铀浓度计算公式为(加入的铀标准溶液体积忽略不计)[1]：

式中：C—废水中铀浓度，mg/L；

Cs—标准铀浓度，mg/L；

V1—样品溶液的定容体积，mL；

V2—分取的样品溶液体积，0.5mL；

V—所取废水样品的体积，mL；

N0—待测样品溶液的本底荧光计数；

N1—加入荧光增强剂后的荧光计数；

N2—加入铀标准溶液后的荧光计数。

4 结果与讨论

4.1 样品用量的确定

仅改变样品取样量，其余条件不变，按步骤进行待测样品的制备和测定，结果见图1。结果表明，铀浓度随取样量的增加而增大，样品体积为1mL时最大；样品体积继续增大，铀浓度开始降低，故取样量选择1mL。

图1 样品取样量选择Fig.1 Sample volum of selection

4.2 水的用量的选择

取1mL废水样品于坩埚内，仅改变去离子水的加入量，按步骤进行待测样品的制备、分析测定，结果见图2。结果表明，铀浓度随去离子水的体积增加而升高，当用量为50mL时，铀浓度达到最大；去离子水继续增大时，铀浓度反而降低。故去离子水用量选择50mL。

图2 去离子水用量选择Fig.2 Volum of deionized water selection

对于未知废水，建议取1mL～5mL样品进行分析，如铀浓度远高于本文中铀浓度检测上限，可稀释后参照本方法进行取样。

4.3 浓硝酸用量的选择

取1mL废水样品于坩埚内，仅改变浓硝酸加入量，按步骤进行待测样品的制备、分析测定，结果见图3。结果表明，铀浓度随浓硝酸体积增加而升高，当用量为1.0mL时，铀浓度达到最大；浓硝酸体积继续增大时，铀浓度反而降低。故浓硝酸用量选择1.0mL。

图3 浓硝酸用量选择Fig.3 Selection of nitric acid

4.4 稀硝酸溶液浓度的确定

该步骤的稀硝酸溶液主要是用来提取加热后残渣中的铀，由于在加入荧光增强剂时，调节测试溶液的酸碱度使用的是1∶2的硝酸溶液，故选择1∶2硝酸溶液。

4.5 稀硝酸溶液用量的选择

其它条件不变，仅改变稀硝酸溶液的用量，按实验方法进行样品测定实验，结果见图4。结果表明，铀浓度随硝酸溶液体积增加而升高，当用量为2.5mL时，铀浓度达到最大；硝酸溶液体积再增大时，铀浓度则迅速降低。故稀硝酸溶液用量选择2.5 mL。

图4 稀硝酸溶液用量选择Fig.4 Selection of the nitric acid solution

4.6 干扰实验

在样品测定时，除铀络合物受激产生荧光外，其它物质也受激发光，构成干扰荧光。由于本实验在测定过程中使用的是铀荧光增强剂，在该系统中，其它物质的发光没有被增强，且其发光寿命都很短，而铀的荧光被增强了近百倍，且发光寿命长得多，所以采用时间分辨率可以很方便的从发光型信号中提取出铀的荧光信号，许多干扰物的荧光波长与铀的荧光波长也有差异，还可以用光学方法剔除部分干扰荧光。另外由于在测定样品溶液时采用标准加入法，它一方面即使在被测样品含干扰物较多时，也可获得很高的准确度，另一方面还可以减小光源强度及温度变化给测量带来的影响。在液体激光荧光法测定水中微量铀的分析方法中[1]，水中常见干扰离子的含量为：锰(Ⅱ)小于1.5ppm、铁(Ⅲ)小于6ppm、铬(Ⅵ)小于6ppm时对铀含量测定的影响可忽略不计。我们对实际废水样品中的干扰离子进行定量分析，在测量时其含量均低于上述值。

4.7 方法检出限

用近似空白样代替样品，按步骤进行待测样品的制备、分析和计算，其结果见表1。

表1 方法检出限测定结果Tab.1 Mathod detection limit (×10-3mg/L)

根据有关标准规定[2]，方法检出限计算公式为：MDL=t(n-1,0.99)×S，计算得方法的检出限为8.42×10-4mg/L。

4.8 线性范围

用近似空白样代替样品，分取样品1mL若干，分别加入不同量的铀标准溶液或贮备液，按照实验方法制备待测溶液，并分别测定样品中铀的荧光强度(N1-N0)，得到工作曲线Cn-(N1-N0)，结果见表2。

从表2中可知，当铀浓度为0.15×10-3mg/L时，其荧光强度(N1-N0)已接近近似空白样品的荧光强度(N1-N0)；当铀浓度为4.5mg/L时，其荧光强度(N1-N0)已无法正常攀升，故该方法的测定范围为0.15×10-3～4.0mg/L。当浓度高于4.0mg/L时，可对样品进行稀释测定，最大可稀释倍数为200倍。

表2 工作曲线Tab.2 Linear ranges (×10-3mg/L)

4.9 方法精密度

按实验方法，对样品进行平行测定，重复性和再现性实验结果分别见表3、表4。

表3 重复性测定结果Tab.3 Analysis results of repeatability

表4 再现性测定结果Tab.4 Analysis results of reproducibility

4.10 方法回收率

分别在样品中加入了25μg的有证铀标准物质，按实验方法分析，按实验方法进行预处理和测量，回收率在96%～106%之间，结果见表5。因系统误差、随机误差等原因，在分析测量过程中引入了正误差，导致回收率超过100%，达到了106%，符合化学检测分析中高浓度误差控制为(100±10)%的要求的。

表5 回收实验测定结果Tab.5 Analysis results of recoveries

4.11 样品分析

4.11.1 比对结果

在不同的时间内，取两个样品，分别稀释10倍，制成3组平行样品，分别送至实验室A和实验室B进行比对测量，比对结果的数理统计[3-4]见表6、表7、表8、表9。通过对三个实验室分析数据的数理统计，表明三个实验室对1#样品、2#样品的监测数据均分别来源于同一总体，三个实验室的监测结果不存在显著性差异。

表6 1#样品比对结果的数据统计Tab.6 Comparision results of sample1# (mg/L)

表7 2#样品比对结果的数据统计Tab.7 Comparision results of sample 2# (mg/L)

表8 1#样品方差分析表Tab.8 Variance analysis of sample 1#

表9 2#样品方差分析表Tab.9 Variance analysis of sample 2#

4.11.2 方法在实际样品测定中的应用

取化学去污废水样品1mL，按实验方法制备20个平行样品溶液，用标准加入法测定，其结果见表10，样品测定结果的相对标准偏差均落在允许范围内。

表10 样品分析结果Tab.10 analysis of samples

5 结 论

5.1 经过试验，确定了含铀放射性化学去污废水样品的预处理方法：先后采用去离子水、硝酸、硝酸溶液通过加热的方式获得待测样品。

5.2 采用50mL去离子水、1.0mL硝酸、2.5mL硝酸溶液，在选定的样品预处理条件下获得待测样品，并用微量铀分析仪，结合铀标准加入法对待测样品进行测量，获得方法检出限为8.42×10-4mg/L，检测范围为1.5×10-3～4.0mg/L，回收率在96%～106%之间，相对标准偏差优于5%。

5.3 比对统计结果表明实验室间的检测结果不存在显著性差异，表明该方法可用于核设施退役或固体废物再利用过程中产生的化学去污废水中铀浓度分析，且分析结果准确可靠。