燃煤电厂烟气汞监测技术的采样方法研究

郭喜丰

(重庆索奥检测技术有限公司，重庆 400700)

1 前 言

汞是自然界唯一具有气态属性的重金属元素。大气汞可随大气环流进行长距离迁移，造成全球性汞污染[1]。自20世纪50年代日本发生水俣病事件以来，汞污染问题已引起世界各国的广泛关注，一些国家已将汞的排放控制列入法规和标准之中进行管理。美国是最早开展工业汞排放监测与控制的国家之一，通过严格的汞控制法规，规定了自2004年1月30日以后新建的燃煤电厂汞排放限值[2]；加拿大和德国也将汞及其化合物列入重点污染物的名单当中，并在燃煤电厂的排放标准中规定了汞的排放限值[3]。我国被认为是大气汞排放最多的国家之一，其中燃煤是我国大气汞的主要来源[4]。2011年国家环保部在全国重点城市中开展了燃煤电厂大气汞污染控制试点工作，其后相继出台了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)、《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013)、《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)，这些标准均新增了汞及其化合物的最高允许排放浓度限值[5]。而过硬的汞监测技术是实现汞污染防治的有力保障[6]。因此，探索适合我国国情的烟气汞监测技术对于汞排放现状的评价、汞污染控制技术的研发及汞污染控制政策的制定具有重要意义。

我国烟气汞监测技术手段较为落后，目前在用的标准方法只有《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543-2009)。为了探讨不同采样条件对监测结果的影响，本研究结合汞试点监测工作中对HJ 543-2009法的实际运用，以重庆某燃煤电厂为例，分析了方法适用范围及采样装置气密性，研究了采样管材质，还原性气体等因素对监测结果的影响，并提出相应的改进措施，以期为完善我国烟气汞监测方法提供参考。

2 材料与方法

2.1 试验装置

图1 采样系统示意图Fig.1 Schematic of sampling system

采样系统(图1)由采样枪(崂应1080C型采样枪，购自青岛崂山应用技术研究所)、吸收瓶、烟气采样器(崂应3072型智能双路烟气采样器，购自青岛崂山应用技术研究所)和导管组成。

开始采样前先将采样枪加热到预定温度，后经烟囱采样孔插入适当深度。再依次连接采样器与吸收瓶，吸收瓶与吸收瓶，吸收瓶与采样枪出气口之间的导管。开启采样器电源，设定采样流量(0.3L/min)和时长(30 min)，开始采样。为防止烟道内负压导致吸收液倒流现场出现，采样结束后先取下吸收瓶与采样枪间的导管。

2.2 试验方法与设计

2.2.1 采样管材质的选择

为研究不同材质采样管对烟气汞的吸附作用，选取不锈钢、聚四氟乙烯以及钛合金3种不同材质的采样管分别在加热和常温两种条件下，逐一对某电厂Thermo Scientific 81i型汞校准器发生的浓度为20 μg/m3汞蒸气进行采样监测，监测方法为HJ 543-2009法，串联2支吸收瓶，每支装10 mL浓度为0.1mol/L酸性高锰酸钾溶液，采样枪与吸收管之间采用聚乙烯管连接，以0.3 L/min流量，采样30 min，采样结束后，将两支吸收瓶中的吸收液合并移入25mL容量瓶中，用吸收液洗涤吸收瓶1～2次，洗涤液并入容量瓶中，定容待测。加热条件下保持采样枪(采样枪外部包裹伴热管，温度可调)恒温120℃，常温条件下不加热。

2.2.2 还原性气体干扰试验

为研究燃煤电厂脱硝设备进口烟气中还原性气体对吸收液的干扰，分别设置不同数量的吸收瓶，采用HJ 543-2009法监测某电厂进口烟气汞浓度，分析吸收液对进口烟气还原性气体的抵抗能力。吸收瓶数量分别设置为2、3、4支，每支吸收液为10 mL酸性高锰酸钾溶液，吸收瓶与采样枪之间采用聚四氟乙烯管相互串联，以0.3 L/min流量，采样30 min，采样结束后，将各支吸收瓶中的吸收液合并移入50mL容量瓶中，用吸收液洗涤吸收瓶1～2次，洗涤液并入容量瓶中，定容待测。通过定电位电解法现场测试，电厂脱硝设备进口烟气中SO2浓度约为2 000 mg/m3，NO浓度约为600 mg/m3。

3 结果与讨论

3.1 方法适用性探讨

鉴于汞在烟气中复杂的物理化学变化，其测量具有以下难点：(1)汞在烟气中为痕量存在，质量浓度极低，通常以μg/m3计，对操作人员素质及分析仪器性能要求极高；(2)采样过程中，汞易与烟气中其他成分或取样管路发生相互作用(吸附或反应)，影响测量结果；(3)烟气中还可能存在大量的SO2、NO等还原性气体，会降低KMnO4氧化吸收汞的效率。

HJ 543-2009法是我国现行唯一的烟气汞监测分析方法。其检出限为0.025 μg/25 mL试样溶液，即当采样体积为10 L时，检出限为2.5 μg/m3，测定下限为10 μg/m3。该方法规定，样品采集流量为0.3 L/min，采样时间(5～30 min)。若采样30 min，则采样体积为9 L，检出限>2.5 μg/m3，相应测定下限>10 μg/m3。然而近些年，随着脱硫脱硝装置的普遍应用，燃煤电厂烟气出口汞浓度大幅降低，甚至低于HJ 543-2009法检出限。图2为某电厂2016年烟气出口汞月平均排放浓度，数据采用Thermo Fisher公司的Mercury FreedomTM系统连续自动监测获得，监测方法为EPA 30A法。结果显示，该电厂全年月平均排放浓度均低于HJ 543-2009法测定下限，其中，2月、6月、7月和8月低于检出限。此种情况下，HJ 543-2009法测得结果置信度较低。

图2 某电厂2016年每月出口烟气汞平均排放浓度Fig.2 The average concentration of flue gas mercury at discharge outlet a factory in 2016

Hg0是汞的热力稳定形式，绝大多数汞在煤燃烧过程中以Hg0形式进入烟气中，残留在底灰中的汞含量不足1%[7-8]。汞监测技术也主要是针对烟气中的Hg0。燃煤电厂现有的污染物控制设施(脱硝-除尘-脱硫)对烟气汞有一定的控制作用。脱硝系统本身对汞没有去除作用，但可将一部分气态Hg0氧化为Hg2+，在后续脱硫系统中进行脱除[9]。由于煤种等条件的不同，氧化率从2%～12%到40%～60%不等[10]。除尘系统可使烟气中附着在飞灰上的Hg0得到去除[11]，该部分汞占烟气总汞不足5%，电除尘器对其去除率约为37%[12]。脱硝系统中被氧化的汞以及被烟气中的氯、飞灰等催化氧化的汞，在经过脱硫设施时可以得到去除。湿法脱硫设施对氧化态汞的去除率可达到85%，但对元素汞基本无去除作用[13]。干法脱硫系统的脱汞效率为35%～85%[14]。随着国家对火电厂污染物控制的进一步严格，脱硫脱硝设施及新型除汞技术的应用将使得燃煤电厂烟气汞浓度进一步降低[15]。面对这一现状，HJ 543-2009法已无法满足实际要求。

针对烟气中汞含量较低且含大量还原性物质，可以适当延长采样时间，增加吸收瓶数量，保证最后一个吸收瓶无明显褪色，间接来增加吸收液中富集的汞含量，降低方法检出限及测定下限，使得排放浓度落在测定下限至测定上限范围以内，从而保证监测结果置信度满足要求。

3.2 采样管材质的选择

HJ 543-2009法属于湿化学法，采样过程中要将采样管深入烟道，以恒定的流量使烟气通过吸收液。为保证烟气中的汞全部被吸收液固定，必须尽量减少采样管对汞的吸附，为此，对于采样管材质应当有较高的要求。然而，HJ 543-2009法对采样管材质并没有明确的规定。

图3 3种材质采样管分别在常温和加热条件下的烟气汞监测结果比较Fig.3 Comparison of flue gas mercury monitoring results of three kinds of material sampling tube under room temperature and heating conditions

采样管吸附试验研究显示，两种温度条件下，测定结果均表现为不锈钢<钛合金

将6组试验结果与真实值进行单样本T检验，结果如表1。

表1 不同处理下测量值与真实值的T检验结果Tab.1 T test results of measured and actual value under different treatments

由表1可知，在95%置信范围内，只有加热teflon处理的测定结果与真实值无显著差异，表明加热teflon采样管为最佳采样条件。加热后，Sig值均有升高，表明加热有利于提高监测结果准确度。相同温度处理条件下，Sig值均表现为不锈钢<钛合金

3.3 还原性气体的干扰

燃煤电厂脱硝前的进口烟气中通常存在大量的SO2、NO等还原性气体，SO2浓度可高达2 000 mg/m3，NO浓度高达600 mg/m3。这些还原性气体可与强氧化性的吸收液KMnO4发生反应，这势必影响吸收液对Hg0的氧化能力。根据3.2节研究结果，还原性气体干扰试验中采样管采用teflon管，并保持恒温120℃，以流量0.3 L/min的流量采样30 min，采样体积为9 L。根据物料衡算，进口烟气总汞浓度约为37.5 μg/m3。

结果显示，当采用HJ 543-2009规定的2支10 mL吸收液采样时，烟气汞浓度为未检出，并且2支吸收液经历了从紫红-棕褐-无色的颜色变化。在第3～5 min第一支KMnO4吸收液改变颜色，约10 min后变为无色，第25 min后第二支吸收液完全褪色。这说明两支KMnO4溶液均失去了氧化能力。随着吸收瓶数量的增加，监测值逐渐升高，相应的吸收液颜色也没有完全褪去(表2)。当吸收瓶数量增加至4支，监测值最接近理论值。可见，增加的吸收瓶保证了吸收液的氧化能力，从而使Hg0被氧化为Hg2+。然而，尽管随着吸收瓶数量的增加，烟气汞浓度测值明显提高，但仍然远低于理论值。这可能是由于烟气中的还原性气体将被氧化的Hg0重新还原，被气流带离吸收液所致。

表2 不同条件下烟气汞监测结果及现象描述Tab.2 Flue gas mercury monitoring results and symptom under different conditions (μg/m3)

依据HJ 543-2009，可计算出吸收液中KMnO4摩尔浓度为0.010 mol/L，吸收液体积为10 mL，则吸收液中KMnO4的物质的量为0.000 1 mol，根据反应方程式(1)和(2)，理论可以与0.000 25 mol的SO2完全反应，或与0.000 1 mol的NO完全反应。9 L的烟气中SO2的物质的量高达0.000 28 mol，NO的物质的量高达0.000 18 mol，10 mL吸收液的氧化能力相对烟气中SO2、NO的量明显不足。

2KMnO4+ 5SO2+ 2H2O= 2KHSO4+ 2MnSO4+H2SO4

(1)

2KMnO4+2NO=K2MnO4+MnO2+NO2

(2)

可见，HJ 543-2009方法由于无法克服高浓度还原性气体对吸收液汞吸收能力的强烈消减作用，因而不能用于电厂(脱硝前)原烟气测试。该不足可通过增加串联吸收瓶数量进行改进。

3.4 采样装置气密性及抗负压能力

通常，采气烟道中存在较大的负压，在此位置上采样，对仪器的气密性及抗负压能力要求较高。烟道中负压的存在可能使原本气密性很好的装置出现漏气现象。采样装置漏气会使采样体积减小，导致测量结果偏低甚至出现低于检出限的现象。而该类情况在实际监测中通常很难察觉，这就需要监测人员在监测前做好充分的准备工作，在了解烟道负压范围的情况下，提前对整条采样管路进行气密性检查(包括采样管、采样瓶及各连接处)，保证其能承受烟道中负压的冲击。一般，分体式采样瓶易出现气密性问题，为避免采样瓶漏气，可采用一体式采样瓶(图4)。

图4 分体式采样瓶(左)和一体式采样瓶(右)Fig.4 Split sampling bottle (left) and integrated sampling bottle (right)

此外，烟道中强大的负压可能使采样泵无法维持稳定的抽气流量，这也会导致采样体积存在偏差，从而使监测结果失真。这就对采样泵的抗负压能力提出了较高的要求。建议采样前，根据烟道负压范围，设置一定范围的负压对采样泵进行测试，选择满足要求的采样装置。

4 结 论

4.1 根据某电厂排放烟气中汞及其化合物连续自动监测数据分析认为，燃煤电厂烟气经过净化后，汞及其化合物含量水平较低，甚至有可能低于HJ 543-2009法检出限，故建议采用HJ 543-2009法进行监测时，根据实际情况适当延长采样时间，增加吸收液中富集的汞含量，保证监测结果置信度满足要求。

4.2 采样时烟气首先通过采样管，根据试验数据分析认为，采样管材质和加热温度条件对测定结果有显著影响。试验结果表明，teflon材质优于钛合金，钛合金优于不锈钢，采样管加热120℃优于不加热，故建议开发研制适用于汞及其化合物采样的专用采样管，并探索出最佳的采样管加热温度。

4.3 燃煤电厂脱硝前(原烟气)烟气中存在大量还原性成分，可以削弱KMnO4氧化能力，降低汞及其化合物的截留效率，最终使测定结果偏低。该不足可通过增加串联吸收瓶数量进行改进。

4.4 当采样孔处存在较大负压时，对采样管路的气密性和仪器的抗负压能力要求较高。建议采样前对整条采样管路进行高负压条件下气密性和采样流量测试，测试负压不低于烟道负压。确保测试条件下气密性良好，采样流量平稳后方可进行采样。