温州河道底泥重金属污染特征和分级评价

王长智，任旭锋，梅荣武

(浙江省环境保护科学设计研究院，杭州 310007)

1 前 言

《水污染防治行动计划》提出到2020年我国地级及以上城市建成区黑臭水体均控制在10%以内，然后，据生态环境部2018年4月公布的排查结果，目前全国共确认黑臭水体2 100个，其中36个重点城市排查确定黑臭水体681个，目前来看，黑臭水体治理仍然是水污染防治攻坚战的重点任务，黑臭水体治理中内源污染控制的主要手段是清淤疏浚。然后随着近年来工业区周边河道受到工业废水漏排和固体废物倾倒的影响，各种有毒有害的重金属通过吸附、络合、沉淀等作用迅速的由水体转移到固相而沉积到底泥中，使底泥受到重金属污染[1]，重金属由于具有环境持久性、难被微生物分解，易在水生生物中富集放大，底泥中的重金属污染物有再次释放出来对水生生态系统形成潜在风险[2]，2013年浙江省启动“五水共治”以来重点开展了黑臭水体治理，每年清淤量达到近1亿立方，如何推进大量河道污染底泥规范化处理处置而不造成二次污染是当前黑臭水体治理的难题。因此，在对工业园区周边和历史上有重大污染源的河道清淤时，需在污染源调查基础上进行布点采样检测，并参照底泥农用、园林绿化、填埋用土和制砖等不同利用途径对底泥中重金属和有机污染物的限值，因地制宜制定经济合理、环境风险低的底泥资源化利用方案，同时，对于重金属污染超标的底泥需进行钝化处理以降低浸出毒性，还可将污染底泥通过制砖和制陶粒等固定化方式进行资源化综合利用，不仅可以解决污染底泥对河流水质的二次污染问题，而且还可以变废为宝，产生一定的经济效益[3]。然而，目前还未出台专门针对底泥重金属的标准检测方法，底泥中重金属含量的检测主要依据GB/T 17135～17141等土壤中重金属的测定标准，这些标准对测定不同的金属元素需要采用氢氟酸或高氯酸等混合酸对样品进行复杂的前处理，由于底泥中的重金属赋存形态与其毒性相关性较大，而利用混合酸采用微波辅助的方法可实现对底泥中不同赋存形态重金属的提取，且具有快速、准确、重现性好的特点，更适用于底泥中重金属测定。

近年来，国内外学者开展了底泥重金属污染评价方法的研究和论证，目前广泛应用的评价方法有单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数法、潜在生态危害指数法、回归过量分析法、脸谱图法、沉积物富集系数法和次生相富集系数法等[4-5]，内梅罗综合指数法是当前国内外进行综合污染指数计算的最常用的方法之一。

本文通过采集温州市内不同区域受重金属污染的河道底泥样品采用微波消解前处理-原子吸收分光光度法测定7种重金属污染物浓度，采用改进型内梅罗污染指数方法，将《浙江省河湖库塘清淤技术指南(试行》提出的5级污染物指标限值为评价标准值进行了底泥重金属污染评价，可为浙江乃至全国黑臭水体清淤污泥的重金属污染现状评价提供可借鉴的方法，并根据底泥重金属不同污染状况的评价结果，为底泥用于土地改良、园林绿化、回填土和制砖等资源化综合利用方式提供了科学环保的方案，避免了重污染底泥无序处理处置可能引起的环境风险和隐患，为各地制定河道清淤污泥规范化处理处置方案提供了科学方法。

2 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

2.1.1 主要试剂

优级纯硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸。

2.1.2 主要仪器

CT410福斯样品粉碎机；WX-8000型微波消解系统；岛津AA-6300原子吸收分光光度计；美国利曼Hydra II AA全自动测汞仪；3740-6-BRE固体废弃物浸出仪；KH0201不锈钢抓斗式采泥器。

2.2 样品采集

按照国家相关监测技术规范对温州市龙湾区、瓯海区和瑞安市共计14条河道断面中心位置设置底泥采样点，用抓斗式采泥器采集河流表层底泥，采样深度0～50cm。采集到的样品保存在聚乙烯自封袋中，并标记后带回实验室，在实验室内阴凉干燥处自然风干，剔除植物残留、瓦砾和石块后用样品粉碎机磨碎，过100目筛，放入干燥器中备用。

2.3 底泥前处理方法优化和检测方法

河道底泥含有粘土、泥沙、有机物和各种矿物质，按照GB/T 17136～17141等土壤中重金属的测定方法，通过正交实验对样品微波消解前处理方法的参数进行了优化，按照表1中4步微波消解升温程序对样品取样量以及HNO3、HCl、HF、HClO4的加入量进行了优化，优化后的样品取样量和消解试剂加入量见表2，消解液采用AA-6300原子吸收分光光度计测定Cu、Zn、Cd、Cr、Ni和 Pb等6种重金属元素的全量浓度，采用Hydra II AA全自动测汞仪测定Hg元素全量浓度，原子吸收分光光度计和全自动测汞仪的工作参数详细见表3和表4。

表1 微波消解仪消解条件Tab.1 Conditions of microwave digestion instrument

表2 优化后的取样量和消解试剂加入量Tab.2 The optimized sampling amount and the reagents dosage

表3 原子吸收分光光度计工作条件Tab.3 Conditions of atomic absorption spectrophotometer

表4 全自动测汞仪工作条件Tab.4 Conditions of automatic mercury measurement instrument

为进一步分析重金属严重污染的底泥的环境风险，鉴别其是否属于危险废物，部分重污染的河道底泥的重金属毒性浸出试验采用《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，称取样品100 g，加入浸出液1 000mL，用3740-6-BRE固体废弃物浸出仪翻转振荡21 h后得到浸出液，用原子吸收分光光度测定重金属浓度。

2.4 样品检测结果

对采集的14个河道底泥样品7种主要重金属的分析结果见表5，龙湾区5个样品中S1和S2样品重金属污染严重，超标的重金属主要是Cu、Zn、Cr和Ni，S3、S4和S5样品污染相对较轻。瓯海区5个样品中S10样品重金属污染较重，超标的重金属主要是Cu、Zn和Ni，S6、S7、S8和S9样品污染相对较轻。瑞安市4个样品重金属污染总体较轻。

表5 温州14条河道底泥重金属分析结果Tab.5 Analysis results of heavy metals of 14 river sediments in Wenzhou (mg/kg)

续表5

3 河道底泥重金属污染评价方法

国际上对河道和湖泊水环境质量的评价通常侧重水体和生物相两个方面，随着底泥重金属污染和清淤污泥环境风险的重视，近年来，国内外学者开展了底泥重金属污染评价方法的研究和论证，目前广泛应用的评价方法有地累积指数法、潜在生态危害指数法、沉积物富集系数法和污染负荷指数法等[7]，上述方法中，地累积指数法和沉积物富集系数法主要与本底值对照评价重金属的累积量，潜在生态危害指数法综合考虑了重金属的毒性、在底泥中的迁移转化，能综合反映底泥中重金属对生态环境的影响[8]。目前国内针对河流底泥尚未建立统一的质量评价标准体系，还未出台专门针对底泥的环境质量标准，实际评价中通常将与之相近的《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)作为污染物环境风险评价标准值，对于轻度污染的河道底泥用于农田利用或林地比较适用，但对于重污染的底泥需对污染物进行固定化和稳定化，进而资源化综合利用还缺乏相应的参考标准限值，也还未针对污染底泥的综合利用建立科学的环境风险评价方法，浙江省2017年出台了《浙江省河湖库塘清淤技术指南(试行)》，针对底泥中重金属和有机污染物的环境风险评价制定了5级控制指标和限值，见表6，相应地建议满足Ⅰ级污染物指标限值的底泥适用于土地改良用途、满足Ⅱ级污染物指标限值的底泥适用于园林绿化等用途、满足Ⅲ级污染物指标限值的底泥适用于回填土等用途、满足Ⅳ级污染物指标限值的底泥适用于制砖等用途，对于超过Ⅳ级污染物指标限值的底泥表明具有环境污染风险和隐患，应进一步按照《危险废物鉴别标准》(GB 5085)对底泥样品进行鉴别是否属于危险废物。

表6 底泥重金属检测指标和限值(节选)Tab.6 Detection indexes and detection limits of heavy metals of river sediment (Excerpt) (mg/kg)

当前在黑臭水体治理和清淤过程中需避免污染的底泥对周边环境造成二次污染，需在底泥污染物检测基础上进一步开展环境风险评价，目前《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)中根据不同用途针对土壤环境质量评价的方法有单项污染指数、超标倍数、背景值及标准偏差、综合污染指数和内梅罗污染指数等，其评价标准常采用国家土壤环境质量标准、区域土壤背景值或部门(专业)土壤质量标准[9]，河道底泥由于各地重金属背景值差异较大，将土壤的背景值或质量标准直接作为污染底泥的评价标准均不太合适，而且对于重污染的河道底泥的不同资源化综合利用方式需建立分类分级的评价方法。目前用于土壤环境质量评价的内梅罗污染指数评价法能够反映各污染因子对土壤污染的贡献，同时突出了高浓度污染物对土壤环境质量的影响，用于河道底泥重金属污染评价比较适用。

依据《全国土壤污染状况评价技术规定》(环发[2008]39号)，单项污染指数为某种污染物实测值Ct与评价标准值St的比值，Pt=Ct/St，通过单项污染指数可计算得到内梅罗污染指数PN，

式中，P均和P最大分别是单项污染指数平均值和最大单项污染指数。根据内梅罗污染指数评价分级标准，PN=1是评价对象是否污染的分界点。

为进一步完善不同污染程度河道底泥的重金属污染评价方法，进而对重污染河道底泥开展环境风险评估，推进清淤污泥的无害化和资源化综合利用，提出了针对河道底泥重金属污染评价的改进型内梅罗污染指数方法，在具体评价中，首先以表6中Ⅰ级污染物指标限值为评价标准值计算样品污染物单项污染指数和内梅罗污染指数PN1，若样品PN1≤1，则该河道底泥重金属污染物符合Ⅰ级限值；若样品PN1>1，再以表6中Ⅱ级污染物指标限值为评价标准值计算单项污染指数和内梅罗污染指数PN2，若样品PN2≤1，则该河道底泥重金属污染物符合Ⅱ级限值；若样品PN2>1，再以表6中Ⅲ级污染物指标限值为评价标准值计算单项污染指数和内梅罗污染指数PN3，若样品PN3≤1，则该河道底泥重金属污染物符合Ⅲ级限值；若样品PN3>1，再以表6中Ⅳ级污染物指标限值为评价标准值计算单项污染指数和内梅罗污染指数PN4，若样品PN4≤1，则该河道底泥重金属污染物符合Ⅳ级限值；若样品PN4>1，表明底泥重金属存在较大的环境污染风险，需进一步测定样品重金属的浸出毒性，若测定的重金属浸出毒性浓度均低于表6中V级污染物浸出毒性指标限值，则样品代表河道的底泥不属于危险废物。

4 河道底泥重金属污染评价结果

为科学评价温州部分区域河道的重金属污染状况，对采集的14个河道底泥样品的7种重金属采用改进型内梅罗污染指数方法进行了评价，以表6中Ⅰ级污染物指标限值为评价标准值，计算得到各样品的单项污染指数和内梅罗污染指数PN1见表7，其中，S5、S7和S14样品的PN1小于1，表明这3条河道底泥未受污染，其清淤底泥可就地用于土地改良，底泥通过堆肥和熟化等前处理后以有机肥、基质、腐殖土、营养土等形式用于农田、果园等。

表7 底泥重金属内梅罗污染指数(PN1)和评价结果Tab.7 Nemero pollution index(PN1)of heavy metals in sediment and Evaluation results

其它PN1大于1的11个样品以表6中Ⅱ级污染物指标限值为评价标准值，计算得到的单项污染指数和内梅罗污染指数PN2见表8，其中，S3和S13样品的PN2小于1，表明这2条河道底泥的重金属轻微污染，其清淤底泥适用于园林绿化，可用于林地、苗木园地、草地、道路边坡绿化等。

表8 底泥重金属内梅罗污染指数(PN2)和评价结果Tab.8 Nemero pollution index(PN2)of heavy metals in sediment and Evaluation results

其它PN2大于1的9个样品以表6中Ⅲ级污染物指标限值为评价标准值，计算得到的单项污染指数和内梅罗污染指数PN3见表9，其中，S4、S6、S8、S9、S11和S12样品的PN3小于1，表明这6条河道底泥的重金属处于中度污染状态，其清淤底泥适用于回填土等用途，可用于筑堤，市政道路、商业和工业用地填土，不能用于农田和园林绿化等，以避免污染底泥对周边环境造成二次污染。

表9 底泥重金属内梅罗污染指数(PN3)和评价结果Tab.9 Nemero pollution index(PN3)of heavy metals in sediment and Evaluation results

其它PN3大于1的3个样品以表6中Ⅳ级污染物指标限值为评价标准值，计算得到的单项污染指数和内梅罗污染指数PN4见表10，其中，S12样品的PN4小于1，表明这条河道底泥的重金属处于重度污染状态，其清淤底泥建议通过高温烧结制砖和制陶粒等方式来将底泥中重金属进行固定化和稳定化，避免污染的底泥进入自然循环。

表10 底泥重金属内梅罗污染指数(PN4)和评价结果Tab.10 Nemero pollution index(PN4)of heavy metals in sediment and Evaluation results

底泥重金属的环境危害和风险与其形态有密切关系，底泥在堆场中经过雨水淋滤和浸泡后重金属会溶解释放到自然水体，底泥的浸出毒性通常比全量更真实反映对生态环境的环境风险[6]。因此，将PN4大于1的S1和S2两个样品按照HJ/T299-2007的国标方法提取浸出液，其底泥浸出毒性测定结果见表11，7种重金属的浸出毒性均小于V级控制限值，根据《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)方法，这2个河道的底泥不属于危险废物，为避免污染的底泥清淤后对周边环境造成污染，应对底泥脱水后进行卫生填埋，填埋应符合GB16889的有关规定。

表11 河道底泥浸出毒性测定结果Tab.11 Results of extraction toxicity of river sediment (mg/L)

综上分析可知，根据温州市14条重金属污染程度不同的河道底泥的测定结果，并参照《浙江省河湖库塘清淤技术指南(试行)》制定的5级污染物控制指标和限值，采用改进型内梅罗污染指数方法对不同河道底泥的重金属污染进行了分类分级评价，能够为不同重金属污染情况的河道清淤底泥综合利用提供科学依据，并可作为各地重污染河道底泥资源化利用的提供环境风险评价的参考，不仅有利于推进浙江省清淤污泥安全、规范和环保化处理处置工作，还可为全国黑臭河道治理过程中重污染河道底泥的规范化处理处置提供有益经验。

5 结论和建议

5.1 通过对温州市龙湾区、瓯海区和瑞安市14条河道底泥样品测定Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、Pb和Hg等7种重金属元素的全量浓度，表明龙湾区5个样品中S1和S2样品重金属污染严重，超标的重金属主要是Cu、Zn、Cr和Ni，瓯海区5个样品中S10样品重金属污染较重，超标的重金属主要是Cu、Zn和Ni，瑞安市4个样品重金属污染总体较轻。

5.2 为进一步建立满足重污染的河道底泥的规范化处理处置的分类分级的评价方法，参照《浙江省河湖库塘清淤技术指南(试行)》制定的5级污染物控制指标和限值，通过改进型内梅罗污染指数方法对温州14条河道底泥的重金属污染进行了分类分级评价，评价结果表明，14个样品中S5、S7和S14样品的PN1小于1，表明这3条河道底泥未受污染，其清淤底泥可就地用于土地改良等用途；S3和S13样品的PN2小于1，表明这2条河道底泥的重金属轻微污染，其清淤底泥适用于园林绿化等用途；S4、S6、S8、S9、S11和S12样品的PN3小于1，表明这6条河道底泥的重金属处于中度污染状态，其清淤底泥适用于回填土等用途；S12样品的PN4小于1，表明这条河道底泥的重金属处于重度污染状态，其清淤底泥适用于制砖等用途；PN4大于1的S1和S2两个样品进而测定了浸出毒性，7种重金属的浸出毒性均低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中浓度限值，这2个河道的底泥不属于危险废物，应对底泥脱水后进行卫生填埋。

5.3 通过对不同重金属污染状况的河道底泥采用改进型内梅罗污染指数方法进行分类分级评价，可为浙江乃至全国黑臭水体清淤污泥的重金属污染现状评价提供可借鉴的方法，能够为不同重金属污染情况的河道清淤底泥用于土地改良、园林绿化、回填土和制砖等资源化综合利用方式提供了环保参考依据，避免了重污染底泥无序处理处置可能引起的环境风险和隐患，为各地制定河道清淤污泥规范化处理处置方案提供了科学方法。