Fe-Cr合金钢在1 000 ℃空气条件下的氧化行为

王建明, 高 炜, 孙 彬

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

含Cr合金有较好的机械性能和耐腐蚀性能[1],被广泛应用于工业生产中.在轧钢生产中,钢板通常在800～1 200 ℃的温度条件下进行轧制.在这些温度区间内,钢板表面会生成一层氧化皮,影响钢板的表面质量.通过Cr元素的添加能在钢板表面形成一层富Cr的保护层,阻碍钢板的氧化.通过研究在高温条件下含不同Cr质量分数合金钢的氧化行为,对合金表面质量的控制有着现实性作用.

1 实验方法

本实验采用厚度为2 mm的Fe-5Cr(简称5Cr合金钢)和Fe-10Cr(简称10Cr合金钢)热轧钢板,具体化学成分如表1所示.用线切割将钢板加工为10 mm×8 mm的样品,依次使用100#～1500#的SiC砂纸打磨,直至试样表面光滑平整,将打磨好的试样放乙醇溶液中,用超声波清洗10 min,清洗干净后干燥,用游标卡尺记录尺寸和电子天平记录重量.本实验采用SKGL-1200C开启式真空管式炉,炉膛为横穿炉体的石英玻璃管.具体的实验步骤为:对管式炉编程,以10 ℃·min-1的升温速率加热到目标温度(1 000 ℃),待炉膛中温度稳定时,将5Cr和10Cr合金钢样品装入刚玉瓷舟中,用长钩送入炉膛中央,待保温至设定时间后将瓷舟取出,空冷至室温.加热工艺如图1所示,保温时间分别为60、90、120和150 min.将冷却后的样品进行称重,采用热镶嵌法镶嵌样品,依次用800#～1500#的SiC砂纸打磨,抛光后结合扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对其截面进行分析.

表1 实验合金钢化学成分质量分数

图1 实验流程图Fig.1 Flow diagram of experiment

2 实验结果和分析

2.1 表面形貌

5Cr和10Cr合金钢在1 000 ℃空气中氧化不同时间后的宏观形貌如图2所示.在所有暴露时间中,5Cr合金钢的氧化皮保留程度比较完好,并且随着时间的增加无明显裂纹出现.10Cr合金钢在暴露60 min后氧化皮表面出现大量细小的裂纹,导致表面氧化皮的脱落,随着氧化时间的增加裂纹数量减少,但裂纹变大.在暴露150 min后,氧化皮出现整片脱落的情况.

图2氧化皮宏观形貌
Fig.2 Macro-morphology of oxide scale
(a)、(e)—60 min; (b)、(f)—90 min;
(c)、(g)—120 min; (d)、(h)—150 min.

2.2 氧化动力学

5Cr和10Cr合金钢随时间的单位面积氧化增重如图3所示.对于5Cr合金钢来说,氧化增重随着时间的增加而增加,氧化开始一段时间内增重相对较大,在暴露120 min后氧化增重放缓.对于10Cr合金钢来说在暴露90 min后氧化速率相.对放缓在相同条件下,随着含Cr质量分数的增加,合金钢的表面更易形成Cr氧化物的保护层,并且形成保护层的时间越短,导致氧化速率的放缓.

图3单位面积氧化增重
Fig.3 Oxidation weight gain per unit area

一般来说,在氧化初期由于氧化皮比较薄,化学反应为氧化速率的控制性步骤,氧化速率为线性速率[2].但在高达1 000 ℃的条件下,离子的活度比较大,这一步骤进行得十分迅速,在暴露60 min时两种合金钢表面已经生成较厚的氧化皮,这时离子的双向扩散为控制性步骤,氧化速率遵循抛物线规律.kofstad[3]质量增重与氧化速率常数的方程为

(ΔW)2=Kpt.

(1)

式中:ΔW表示质量增重;Kp表示氧化速率常数;t表示氧化时间.根据方程(1),结合本实验数据计算出5Cr合金钢的氧化数率常数Kp= 4.831 42×10-4,10Cr合金的氧化数率常数Kp=2.212 17×10-5,对比可知,5Cr合金钢比10Cr合金钢的氧化速率大一个数量级.

2.3 氧化断面

5Cr和10Cr合金钢的氧化断面分别如图4和图5所示,对于两种合金钢来说,在空气中暴露60 min后,表面已经有比较厚的氧化皮生成.5Cr成分的合金在暴露120 min内,氧化皮分为2层,如图4a所示,即富Fe的外层和富Cr的内层,外层为分布着大量的裂纹.在空气中暴露150 min时靠近基体处形成一层相对较薄的氧化层,后统称为内氧化层,这时候的氧化皮为图4b所示的三层结构,即富Fe的外层,富Cr的内层和内氧化层.10Cr合金钢在所有氧化时间呈三层结构,即厚的富Fe的外层,富Cr的内层和薄的内氧化层.氧化皮为两层时,氧化皮与基体处显得凹凸不平,当内氧化层存在时,基体与氧化皮界面显得相对平整,似乎内氧化层的形成使基体与氧化皮界面显得相对平整.

图4 5Cr合金钢在1 000 ℃空气中的氧化断面Fig.4 Cross-section of oxide scale of 5Cr steel at 1 000 ℃ in air(a)—90 min; (b)—150 min.

图5 10Cr合金钢在1 000 ℃空气中的氧化断面Fig.5 Cross-section of oxide scale of 10Cr steel at 1 000 ℃ in air(a)—60 min; (b)—150 min.

贱金属基合金在氧化时在基体表面生成稳定的氧化物,Fe-Cr合金钢在空气中氧化时,由于选择性氧化[4-7],Cr3+优先于Fe2+与氧气发生反应,在基体表面形成Cr2O3,同时Fe2+离子通过Cr2O3层向外扩散,与空气发生反应生成FeO,一部分FeO与Cr2O3接触时自发反应生成Fe2Cr2O4,当氧气供给充足时[8],其余的FeO继续反应生成Fe3O4和Fe2O3.其中涉及到Cr3+、Fe2+等阳离子的向外扩散以及O2-离子的向内扩散.在本实验条件下,由于氧气供给充足,外层有Fe2O3的生成.

5Cr合金钢初始的氧化皮为双层结构,氧化速率十分迅速,当氧化进行到一定程度时,随着氧化皮的增厚,阳离子向外扩散速率下降,阴离子通过氧化皮,在靠近基体处反应生成一层薄的内氧化层.表2和图6分别为经能谱分析后的内氧化层的元素原子百分比分布和结构,可以看出在内氧化层的上部存在大量布满裂纹的Fe的氧化物,下部为Cr的富集,其中亮白色区域以下为Cr的富集区,由于Cr元素在该层的下部富集,该层上部出现Cr的贫瘠.内氧化层内Cr的富集进一步减缓了阳离子向外扩散的速率,使氧化进一步变缓,阳离子向外扩散变得均匀,导致基体与氧化皮界面变得相对平整,这有可能为氧化皮的剥落提供了条件[9].

表2 内氧化层元素原子百分比分布Table 1 Element distribution in inner oxide layer %

图6 5Cr在1 000 ℃空气中暴露150 min的内氧化层结构

Fig.6 Structure of the inner oxide layer of 5Cr exposed in air for 150 min

3 结 论

(1) 在1 000 ℃下,Fe-5Cr合金钢的氧化增重大于Fe-10Cr合金钢.随着Cr质量分数含量的增加,氧化皮更具有保护性.

(2) Fe-5Cr合金钢和Fe-10Cr合金钢的氧化动力学遵循抛物线曲线,Fe-5Cr合金钢的氧化速率常数比Fe-10Cr合金钢大一个数量级.

(3) 随着氧化时间的增加,氧化速率变缓.内氧化层的出现进一步减缓了氧化速率,导致基体/氧化皮界面变得相对平整.